超高性能混凝土中熱處理鋼纖維在氯離子環(huán)境下的腐蝕試驗

雷真, 楊洋, 張翔, 陳敬男, 李林銳

(1.云南大學(xué)建筑與規(guī)劃學(xué)院, 昆明 650500; 2.上海城建城市運營(集團)有限公司, 上海 200000;3.東方電氣集團東方汽輪機有限公司, 成都 618000)

隨著中國經(jīng)濟的快速增長,傳統(tǒng)的地面基礎(chǔ)設(shè)施已經(jīng)不能滿足社會進(jìn)步的需求。近年來,在“海洋強國”和“一帶一路”政策的指引下,中國東南部沿海地區(qū)的海上建設(shè)工程大規(guī)模增長。海洋工程中出現(xiàn)越來越多的大型建筑結(jié)構(gòu)。海洋環(huán)境中的建筑物長期處于高壓、高濕的復(fù)雜條件下。在這些惡劣條件的作用下,混凝土結(jié)構(gòu)容易發(fā)生腐蝕和開裂破壞。

相較于普通混凝土,超高性能混凝土(ultra-high perpformance concrete,UHPC)具有更高的抗拉壓強度、韌性、耐久性和耐腐蝕性,其抵抗氯離子從外部溶液環(huán)境進(jìn)入混凝土內(nèi)部的能力遠(yuǎn)高于其他混凝土,所以UHPC在海洋工程和沿海建筑等富含氯離子的腐蝕環(huán)境中被廣泛應(yīng)用[1]。

盡管UHPC是一種性能非常出色的建筑工程材料,具有眾多優(yōu)點,但UHPC各組分之間存在較多界面導(dǎo)致其韌性仍較低,在實際工程中可以通過添加適量的纖維材料,提高混凝土結(jié)構(gòu)的韌性[2-3]。

混凝土中鋼纖維的銹蝕不僅與混凝土材料的性能有關(guān),還與纖維自身的抗腐蝕性密切相關(guān)[4]。在鋼纖維的熱軋過程中,鋼表面會形成氧化皮,這種氧化皮通常在鋼基體表面上,是一層致密的屏障,對鋼纖維的耐腐蝕性起著重要的作用[5-6]。氧化皮的組成和結(jié)構(gòu)決定了鋼纖維的耐腐蝕性,因此氧化皮的完整性至關(guān)重要。如果氧化皮受到損壞或破損,鋼基體將會受到嚴(yán)重的腐蝕。在熱處理過程中,鋼纖維表面的氧化皮結(jié)構(gòu)會受到眾多因素的影響,如熱處理溫度、熱處理時間、冷卻方式、空氣中的氧含量和濕度等。

葉志國等[7]研究了不同熱處理溫度下氧化皮和原始氧化皮微觀結(jié)構(gòu)的影響,并采用電化學(xué)測試研究不同氧化皮在含亞硫酸氫鈉(NaHSO3)溶液中的腐蝕機理,氧化皮耐腐蝕性由350 ℃到550 ℃逐漸升高。周賢良等[8]研究510 L熱軋帶鋼在不同熱處理后的氧化皮結(jié)構(gòu)的腐蝕情況,表明氧化皮的致密性對鋼基體的腐蝕程度有影響。何愛花[9]認(rèn)為熱軋帶鋼氧化皮只對鋼基體起到物理作用,不產(chǎn)生陰極、陽極反應(yīng),鋼基體腐蝕是因為腐蝕性離子通過氧化皮與基體接觸。張延文等[10]研究熱軋帶鋼在3種西北大氣環(huán)境中的氧化皮腐蝕機理和銹層的保護作用,氧化皮的主要組成是氧化鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4),結(jié)構(gòu)為帶有裂縫等缺陷的多孔形狀。李曉等[11]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1 050 ℃比1 000 ℃熱處理后的鋼試樣碳化物更少,耐腐蝕性較好。

大量研究表明,氧化皮對鋼基體的腐蝕起延緩或促進(jìn)作用,不同熱處理下氧化皮結(jié)構(gòu)不同,對鋼基體的腐蝕程度不同。目前,研究混凝土中鋼纖維的銹蝕過程主要使用的是電化學(xué)測試,測試方法有電化學(xué)阻抗譜法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS);線性極化法(linear polarization resistance,LRP)[12-13]。

因此,現(xiàn)選用不同溫度下(未處理、150 ℃、300 ℃、450 ℃和600 ℃)熱處理后的鋼纖維作為原材料制備UHPC試件,對高溫改性鋼纖維浸泡前后、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維耐腐蝕性進(jìn)行研究。

1 試驗方法

1.1 原材料與試件

相較于普通混凝土,UHPC試件由更多的材料成分組成,包括水泥、硅灰、微珠、石英砂、減水劑、水和鋼纖維等。UHPC的配合比和鋼纖維參數(shù)如表1和表2所示,鋼纖維為熱軋帶鋼425,主要成分為鐵(Fe)、碳(C)、硅(Si)、錳(Mn),出廠后表面帶有氧化皮,使用的水泥品種為普通硅酸鹽水泥,強度等級為P.O52.5。

表1 UHPC配合比Table 1 UHPC mix ratio

表2 鋼纖維特性Table 2 Properties of steel fiber

本次試驗為UHPC鋼纖維銹蝕試驗,對鋼纖維在150、300、450、600 ℃ 4種不同溫度下進(jìn)行熱處理,并用作原材料制作超高性能混凝土。將UHPC、鋼纖維(含對照組)置于3.5%氯離子溶液中浸泡100 d。通過上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站和Nova Nano SEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡來測試鋼纖維的腐蝕程度。熱處理在馬弗爐中進(jìn)行,先放入試樣再慢慢升溫達(dá)到溫度,保溫2 h爐冷。

一般軋制鋼纖維的工藝較為固定,所以本次實驗在不改變出廠軋制工藝的前提下,通過后續(xù)熱加工改變鋼纖維的氧化皮結(jié)構(gòu)。570 ℃為氧化溫度的分界線,決定氧化層的基本結(jié)構(gòu)。高于570 ℃熱處理的熱軋帶鋼生成3層氧化皮(內(nèi)層FeO、中間層Fe3O4和外層Fe2O3),氧化層厚度依次降低,隨著熱處理溫度的升高,氧化皮出現(xiàn)大量的缺陷,同時較高的熱處理溫度可能造成鋼的基體改變;低于570 ℃熱處理的熱軋帶鋼生成兩層氧化皮(外層Fe2O3和內(nèi)層Fe3O4)。因此,在這個分界線以下設(shè)置4個熱處理溫度(150、300、450、600 ℃)與未處理的熱軋帶鋼鋼纖維對照,研究不同熱處理溫度下鋼纖維的耐腐蝕性能。

1.2 電化學(xué)測試試驗

電化學(xué)測試實驗采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行經(jīng)典三電極法測試,其中鋼纖維為工作電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,鉑電極為對電極。測試方法為線性極化法(LPR)、電化學(xué)阻抗譜法(EIS)。在鋼纖維的LPR測試中,鋼纖維的相對腐蝕電位被極化到-0.8～-0.2 mV,掃描速率為0.5 mV/s。EIS擾動電壓為幅度5 mV的正弦電壓信號,掃描頻率100 mHz～10 kHz。電化學(xué)測試液體為氯化鈉(NaCl)和蒸餾水配制而成的濃度為3.5%的電解質(zhì)。

2 試驗方法及結(jié)果分析

2.1 電化學(xué)分析

2.1.1 電化學(xué)阻抗譜

制作70 mm×70 mm×70 mm的立方體UHPC試件,將20 cm長的鋼纖維內(nèi)置于UHPC中,兩邊各留6.5 cm的鋼纖維,延伸出來的鋼纖維涂上防腐蝕漆,如圖1所示。所有試件均在試驗室統(tǒng)一澆筑并在標(biāo)準(zhǔn)條件下拆模后養(yǎng)護28 d。浸泡100 d后用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,試驗裝置如圖2所示。

圖1 UHPC試件Fig.1 UHPC test specimen

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental device

電化學(xué)阻抗譜中,評價電極反應(yīng)速率的快慢通常用奈奎斯特(Nyquist)圖中低頻區(qū)容抗弧半徑的大小來確定,因為低頻區(qū)容抗弧代表了鋼纖維溶液界面電極反應(yīng)特征[14-16]。圖3給出了4種不同溫度熱處理鋼纖維和未處理鋼纖維在浸泡前和浸泡后的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖。

圖3 不同熱處理溫度所制鋼纖維Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagram of steel fiber made at different heat treatment temperatures

從圖3可以看出,電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖表現(xiàn)為偏心半圓弧,上部分密集區(qū)為高頻區(qū),下部分分散區(qū)為低頻區(qū)。阻抗譜表現(xiàn)為一個時間常數(shù),阻抗譜具有彌散效應(yīng)是由于鋼纖維UHPC是一種復(fù)雜的界面并且鋼纖維表面并不是完全均勻。鋼纖維表面電荷傳遞電阻值和體系時間常數(shù)較大從而使容抗弧不完整不是一個完整的圓,而界面電容值較小,特征頻率低。容抗弧的直徑代表系統(tǒng)電荷轉(zhuǎn)移電阻,近視為極化電阻。這說明熱處理后鋼纖維比較穩(wěn)定,混凝土界面上幾乎不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),鋼纖維處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。

Nyquist圖中600 ℃的半徑最大,耐腐蝕性最強,說明此溫度熱處理后氧化皮的完整性較好, 對鋼基體的耐腐蝕保護作用最強。150 ℃時鋼纖維阻抗譜半徑最小耐腐蝕性最弱,這可能歸因于該溫度對表面氧化膜的破壞作用。雖然此時容抗弧半徑發(fā)生了減小,但是Nyquist圖仍表現(xiàn)出一個容抗弧的特征,這說明氧化皮雖然被局部破壞,但是并沒有被擊穿。高溫改性鋼纖維浸泡前后鋼纖維呈現(xiàn)同樣的規(guī)律,表示150 ℃時鋼纖維氧化皮被破壞的最嚴(yán)重,耐腐蝕性最弱,而隨著溫度升高到600 ℃,鈍化膜被破壞反而減弱,耐腐蝕性反而增加。對比浸泡前和浸泡后鋼纖維相同溫度熱處理下的Nyquist圖,低頻區(qū)半徑大小為浸泡前鋼纖維>浸泡后UHPC中鋼纖維>浸泡后鋼纖維。說明同種熱處理溫度下,浸泡前鋼纖維最耐腐蝕,直接浸泡后UHPC中鋼纖維降低,浸泡后鋼纖維耐腐蝕性最差,表示氯離子對鋼纖維有腐蝕作用,而UHPC對鋼纖維具有保護作用。Nyquist圖中未處理鋼纖維和150 ℃半徑變化量趨勢基本不變,而300～600 ℃半徑變化量趨勢逐漸變大。這可能說明氧化皮對剛開始腐蝕起保護鐵基體作用,但長期腐蝕下,防護作用越來越弱,且變化隨著溫度的升高變大。

對4種熱處理溫度所制的鋼纖維和未處理鋼纖維的阻抗譜用Zview軟件進(jìn)行擬合,如圖4所示。

圖4 電化學(xué)阻抗譜的擬合等效電路Fig.4 Fitting equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

擬合使用的等效電路為浸泡前Rs(CPEcRc) (CPEctRct),浸泡后Rs(CPEcRc)(CPEctRctW)。其中Rs表示測試電解液電阻,鋼纖維腐蝕前包括試件基體CPEc和電阻Rc與雙電層電容CPEct,腐蝕溶液中鋼纖維腐蝕后加了Warburg擴散元件W。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct表示氧化層的電阻,代表著氧化皮阻擋氯離子穿過氧化層接觸金屬表面的程度,Rct越大則氧化層阻擋程度越強,整體金屬耐腐蝕性越好。擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同熱處理溫度所制鋼纖維Rct圖Fig.5 Rct diagram of steel fiber prepared at different heat treatment temperatures

由圖5可知,高溫改性鋼纖維浸泡前后、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維均在150 ℃熱處理溫度下Rct達(dá)到擬合曲線的最低點,分別為5.16、4.0和2.93。因此,150 ℃熱處理溫度下的鋼纖維測試電解質(zhì)溶液的電阻最小,混凝土基體孔隙間存在的離子數(shù)量和混凝土總孔隙率最大,鋼纖維的氧化皮對阻擋氯離子進(jìn)入鋼基體的程度最弱,金屬耐腐蝕性最差。高溫改性鋼纖維浸泡前后、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維在600 ℃熱處理溫度下,Rct位于擬合曲線最高點,分別為19.44、10.47和8.17。因此,600 ℃熱處理溫度下的鋼纖維測試電解質(zhì)溶液的電阻最大,混凝土基體孔隙間存在的離子數(shù)量和混凝土總孔隙率最小,鋼纖維的氧化皮對阻擋氯離子進(jìn)入鋼基體的程度最強,金屬耐腐蝕性最好。這與Nyquist曲線得出的結(jié)果一致。

2.1.2 線性極化法

圖6給出了不同熱處理溫度(未處理、150、300、450和600 ℃)下改性鋼纖維浸泡前后、改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維的極化曲線圖。

圖6 不同熱處理溫度所制鋼纖維極化曲線Fig.6 Polarization curves of steel fiber prepared at different heat treatmenttemperatures

從圖中可知,隨著鋼纖維熱處理溫度的升高,未處理鋼纖維到熱處理150 ℃時極化曲線先向右下移,150 ℃到600 ℃再向左上移,未處理鋼纖維在150～300 ℃,腐蝕電位先減小再增大,腐蝕電流先增大后減小。

鋼筋腐蝕電位(Ecorr)表示金屬腐蝕的傾向,腐蝕電位越負(fù),表示金屬更偏向于腐蝕;腐蝕電流密度(Icorr)表示金屬的腐蝕速率快慢程度,腐蝕電流越大,金屬腐蝕速度越快,越容易被腐蝕。根據(jù)不同熱處理下的鋼纖維氧化皮的厚度,小顆粒之間的孔洞、裂縫等程度的不同,腐蝕物質(zhì)通過氧化皮的空隙接觸鋼纖維基體發(fā)生Fe的活性陽極溶解反應(yīng)也就不同,從而致使腐蝕電流、腐蝕電壓不同[17]。

通過Origin軟件可分析得出4種不同溫度熱處理鋼纖維和未處理鋼纖維在浸泡前和浸泡后制備的氧化皮的腐蝕電位和腐蝕電流,如表3所示。

表3 不同熱處理溫度所制鋼纖維的腐蝕電位和腐蝕電流Table 3 Corrosion potential and corrosion current of steel fiber prepared at different heat treatment temperatures

表4為高溫改性鋼纖維浸泡前后、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維,在不同熱處理溫度下腐蝕電流密度和腐蝕電位的變化百分比。

表4 高溫改性鋼纖維浸泡前后腐蝕電位和腐蝕電流密度變化百分比Table 4 The percentage change of corrosion potential and corrosion current density of high temperature modified steel fiber before and after immersion

由表3可知,在高溫改性鋼纖維浸泡前,150 ℃熱處理下鋼纖維的腐蝕電流密度最大,為3.152×10-5A/cm2;600 ℃熱處理下鋼纖維的腐蝕電流密度最小,為2.633×10-5A/cm2;原材料鋼纖維的腐蝕電流密度位于150 ℃熱處理的鋼纖維和300 ℃熱處理的鋼纖維之間,隨著熱處理溫度的升高,鋼纖維的腐蝕電流密度先增大后降低;在高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維,150 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電流密度最大,為3.469×10-5A/cm2;600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電流密度最小,為3.109×10-5A/cm2;原材料鋼纖維的腐蝕電流密度位于150 ℃熱處理的鋼纖維和300 ℃熱處理的鋼纖維之間,隨著熱處理溫度的升高,鋼纖維的腐蝕電流密度先增大后降低;在高溫改性鋼纖維浸泡后,150 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電流密度最大,為3.598×10-5A/cm2;600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電流密度最小,為3.091×10-5A/cm2;原材料鋼纖維的腐蝕電流密度位于150 ℃熱處理的鋼纖維和300 ℃熱處理的鋼纖維之間,隨著熱處理溫度的升高,鋼纖維的腐蝕電流密度先增大后降低。

綜上所述,高溫改性鋼纖維浸泡前后、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維在不同熱處理溫度下的腐蝕電流密度表現(xiàn)出差異。150 ℃熱處理溫度下的鋼纖維腐蝕電流密度最大,600 ℃熱處理溫度下的鋼纖維腐蝕電流密度最小,原材料鋼纖維的腐蝕電流密度介于150 ℃熱處理鋼纖維和300 ℃熱處理鋼纖維之間;這表明,150 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕速率最快,最容易受到腐蝕,600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕速率最慢,最不容易受到腐蝕,原材料鋼纖維的腐蝕速率介于150 ℃熱處理鋼纖維和300 ℃熱處理鋼纖維之間,隨著熱處理溫度的升高,鋼纖維的腐蝕速率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。

由表4可知,高溫改性鋼纖維浸泡前、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維在未處理和150、300 ℃熱處理溫度下的腐蝕電流密度和腐蝕電位的變化較小,最大變化值約為11.2%;300、450、600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化較大,最大變化值約為18.1%。高溫改性鋼纖維浸泡前后在未處理和150、300 ℃熱處理溫度下的腐蝕電流密度和腐蝕電位的變化較小,最大變化值約為17%;300、450、600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化較大,最大變化值約為21%。

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結(jié)果表明,初始階段的氧化皮對鋼纖維腐蝕具有保護作用,但長期腐蝕條件下,這種保護作用會逐漸減弱。此外,隨著熱處理溫度的升高,氧化皮對鋼纖維的保護作用開始大幅度降低。

2.2 不同熱處理溫度所制鋼纖維氧化皮的組成結(jié)構(gòu)

圖7為4種不同溫度熱處理鋼纖維和未處理鋼纖維在浸泡前和浸泡后氧化皮的形貌分析。

圖7 不同溫度所制鋼纖維氧化皮的形貌分析Fig.7 Morphology analysis of steel fiber oxide at different temperatures

圖7(a)～圖7(e)為浸泡前鋼纖維氧化皮形貌,未處理氧化皮上較光滑,但依然存在孔洞,小顆粒以及顆粒之間的間隙;150 ℃熱處理下的鋼纖維氧化皮表面為少量隆起的光滑大顆粒,顆粒之間間隙較大,致密性較差;300 ℃熱處理下的鋼纖維氧化皮仍然為隆起的光滑大顆粒,但表面顆粒較150 ℃顆粒小,氧化物間隙較小;450 ℃熱處理下的氧化皮存在兩種形狀,一種是表面光滑小顆粒氧化皮,其中還形成條形分布在其中的針葉狀氧化皮,間隙較小顆粒之間大;600 ℃熱處理下的鋼纖維氧化皮微觀結(jié)構(gòu)基本上連成一片,致密性最強。

圖7(f)～圖7(j)為浸泡100 d后UHPC中鋼纖維的銹層形貌。未處理鋼纖維表面銹層粗糙存在大小不一鼓泡;150 ℃熱處理下的UHPC中的鋼纖維銹層局部含有細(xì)小裂紋并產(chǎn)生大量顆粒狀的物質(zhì);300 ℃熱處理下的UHPC中的鋼纖維銹層表面隆起較大顆粒,且顆粒破裂,露出基體;450 ℃熱處理下的UHPC中的鋼纖維銹層表面顆粒隆起,針葉狀微觀結(jié)構(gòu)減少;600 ℃熱處理下的UHPC中的鋼纖維銹層表面出現(xiàn)蘑菇狀的生成物,并且某些生成物由針狀的物質(zhì)組成。形成的蘑菇狀物質(zhì)中間存在較大縫隙,加速鋼基體腐蝕。

圖7(k)～圖7(o)為浸泡100 d后鋼纖維銹層形貌。未處理鋼纖維表面銹層粗糙,生成物質(zhì)較多,氧化層之間空隙較浸泡前和UHPC中鋼纖維更大,腐蝕更嚴(yán)重;150 ℃熱處理下的鋼纖維表面銹層存在雙相結(jié)構(gòu),一部分細(xì)小的圓形顆粒為針鐵礦(α-FeOOH)。

在相同熱處理溫度下,從形貌中觀察到浸泡后UHPC中鋼纖維腐蝕形貌變化小于浸泡后鋼纖維。并且未處理鋼纖維和150 ℃熱處理的鋼纖維腐蝕形貌變化均不大,而300 ℃熱處理到600 ℃熱處理的鋼纖維腐蝕形貌變化較大。

3 分析與討論

經(jīng)過熱處理后鋼纖維表面形成了Fe2O3和Fe3O4結(jié)構(gòu)的氧化皮,這些氧化皮在氯離子溶液中不穩(wěn)定,并且在氧化皮缺陷和空隙處會發(fā)生局部腐蝕,最終導(dǎo)致全面腐蝕。雖然氧化皮在腐蝕初期能夠阻止鋼基體與溶液中的氯離子發(fā)生腐蝕反應(yīng),但隨著時間的推移,氧化皮轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)的羥基氧化鐵(FeOOH)或被溶解消失。

在腐蝕的早期階段,由于氯離子的主導(dǎo)作用,氯離子直接在氧化皮表面發(fā)生反應(yīng),在陽極區(qū)域,Fe失去電子,導(dǎo)致氧化皮破壞;在陰極區(qū)域,溶解氧發(fā)生還原反應(yīng)。

陽極反應(yīng): Fe+2Cl-→Fe2++2Cl-+2e-

(1)

陰極反應(yīng): O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

式中:Fe為鐵;Cl-為氯離子;Fe2+為二價鐵離子;e-為電子;O2為氧氣;H2O為水;OH-為氫氧根離子。

Fe2++OH-→Fe(OH)2

(3)

Fe(OH)2+Fe(s)→Fe(s)[Fe(OH)2]

(4)

Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

式中:Fe(OH)2為氫氧化亞鐵;Fe(s)為硫化亞鐵;Fe(s)[Fe(OH)2]為硫化亞鐵與氫氧化亞鐵吸附到一起的混合物質(zhì);Fe(OH)3為氫氧化鐵;Fe2+與腐蝕溶液中OH-反應(yīng)生成新物質(zhì)Fe(OH)2,然后Fe(OH)2被氧化皮表面Fe(s)吸附,生成一層腐蝕薄膜,剩下的Fe(OH)2再次與氧氣和水反應(yīng)生成Fe(OH)3;混凝土中少量的Ca2+與OH-結(jié)合生成Ca(OH)2,導(dǎo)致混凝土呈堿性狀態(tài),鋼纖維會形成致密的氧化皮,從而降低其腐蝕程度,阻擋了氯離子的滲透。相較于直接暴露在腐蝕液中的鋼纖維,將鋼纖維與混凝土混合使用,可以顯著減緩鋼纖維的腐蝕過程。鋼纖維表面生成的氧化皮通常包括Fe(OH)2、Fe(OH)3和腐蝕產(chǎn)物Fe(s)[Fe(OH)2],這些物質(zhì)包覆在鋼纖維表面,減緩電子流失速度。在腐蝕液中,氯離子的濃度較高,氧化皮和腐蝕產(chǎn)物部分溶解,并形成不同形態(tài)的FeOOH或者直接被溶解消失。

2Fe(OH)2+O2→2FeOOH(γ)+2H2O

(6)

Fe(OH)3→2FeOOH(γ+α+β)+H2O

(7)

式中:FeOOH(γ)為鱗狀石;FeOOH(γ+α+β)為針鐵礦(α-FeOOH)、鱗狀石(γ-FeOOH)與赤鐵礦(β-FeOOH)組成的混合物質(zhì)。

在鋼基體的腐蝕初期,氧化皮的致密程度越高,對鋼基體的保護作用就越大。這是因為在混凝土或腐蝕溶液中,氧化皮的成分較為穩(wěn)定,不容易轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),從而在腐蝕初期為鋼基體提供了保護。然而,經(jīng)過長時間的腐蝕后,防護作用會逐漸降低,甚至反過來促進(jìn)腐蝕,這是因為熱處理工藝下形成的氧化皮本質(zhì)上并不穩(wěn)定,致密的氧化層只能減緩或減少化學(xué)反應(yīng),但無法完全避免。在腐蝕過程中,FeOOH(γ)和FeOOH(γ+α+β)加速生成,氧化皮轉(zhuǎn)化不完全并殘留于銹蝕層中,成為破壞銹層完整的雜質(zhì),反而對腐蝕起到促進(jìn)作用。因此,盡管致密的氧化皮可以為鋼纖維提供保護作用,但隨著時間推移,其防護作用會逐漸降低,并且過于致密的氧化皮反而會促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。

4 結(jié)論

(1)通過電化學(xué)阻抗譜和線性極化法可知浸泡前后,UHPC中鋼纖維和鋼纖維均呈現(xiàn)相同規(guī)律:150 ℃熱處理鋼纖維耐腐蝕程度最低;600 ℃熱處理鋼纖維耐腐蝕程度最高。未處理鋼纖維耐腐蝕性位于150 ℃熱處理鋼纖維和300 ℃熱處理鋼纖維之間,而隨著熱處理溫度升高,鋼纖維耐腐蝕性先降低再增加。

(2)高溫改性鋼纖維浸泡前、高溫改性鋼纖維制備UHPC試件浸泡后的鋼纖維在未處理和150、300 ℃熱處理溫度下的腐蝕電流密度和腐蝕電位的變化較小,300、450、600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化較大。高溫改性鋼纖維浸泡前后在未處理和150、300 ℃熱處理溫度下的腐蝕電流密度和腐蝕電位的變化較小,300、450、600 ℃熱處理溫度下鋼纖維的腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化較大。結(jié)果表明,初始階段的氧化皮對鋼纖維腐蝕具有保護作用,但長期腐蝕條件下,這種保護作用會逐漸減弱。

(3)由微觀表征腐蝕研究可知,高溫改性鋼纖維浸泡后,未處理鋼纖維表面銹層未出現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物FeOOH的標(biāo)準(zhǔn)形態(tài);在150、300、450 ℃熱處理溫度下具有雙相結(jié)構(gòu),隨著熱處理溫度的升高,α-FeOOH減少,γ-FeOOH增多。在600 ℃熱處理的溫度下,鋼纖維的銹層除了生成α-FeOOH和γ-FeOOH之外,還生成了促進(jìn)腐蝕的β-FeOOH。

(4)UHPC浸泡后鋼纖維經(jīng)過600 ℃熱處理后的氧化皮最耐腐蝕,表面形貌最致密,但耐腐蝕性能下降程度在所有熱處理溫度中最大。