硫酸鈉直接轉化制備六偏磷酸鈉新方法探究

潘春瑛，劉 斌，王 果，姚德秀，文 燦，周駿宏

（黔南民族師范學院 磷化工重點實驗室，貴州 都勻 558000）

0 引言

六偏磷酸鈉為一種白色結晶粉末或透明玻璃狀物質，最初認為它是六元環結構，因此稱其為六偏磷酸鈉并沿用至今。后來研究發現，六偏磷酸鈉其實為直鏈并且鏈長不定的混合物，其通式為NanPnO3n［1］，Na2O與P2O5的摩爾比接近1。六偏磷酸鈉不易溶于有機溶劑，具有極強的吸濕性能［2］，可以與鎂、鈣等絡合生成可溶性配合物［3］。六偏磷酸鈉在工業領域中應用廣泛，可用作洗滌助劑、工業用水軟水劑、制革預鞣劑、油井掘泥控制劑、造紙用油污防止劑、分散劑［4］，食品級六偏磷酸鈉可作為各種肉制品、水產品的水分保持劑、品質改良劑，飲料的澄清劑等［3］。

六偏磷酸鈉的制備，需要鈉源和磷源。根據鈉和磷的來源不同，目前可以分成三大類型的合成方法。第一類是以磷酸二氫鈉為原料，通過高溫脫掉其分子內結構水再冷卻而得［5］。此類制法包括用磷酸與純堿或燒堿進行反應，制得磷酸二氫鈉的溶液或固體，或者采用其他含磷原料及含鈉原料（如磷鐵、水玻璃等）先制得磷酸二氫鈉，再進行高溫脫水。第二類是采用磷酸酐（五氧化二磷）與固態純堿（或燒堿）通過高溫反應再冷卻而得［1］。第三類是以氯化鈉為鈉源，與磷酸通過高溫反應，揮發出氯化氫后生成六偏磷酸鈉［6］。

前述主流六偏磷酸鈉制備方法，需要采用純堿或燒堿為鈉源［6］。而純堿或燒堿，一般皆是采用氯化鈉為原料，通過若干化學反應過程后加工而得，所以純堿和燒堿的價格較氯化鈉等含鈉原料高很多。直接采用氯化鈉與磷酸為原料高溫反應制備六偏磷酸鈉的方法，雖然在降低原料成本方面有所突破，但該反應過程中會釋放氯化氫氣體，而氯化氫在高溫下的腐蝕性較強，對裝置的要求高，還存在氯化氫收集困難等問題，未實現工業化應用。

為了降低生產成本，本研究以硫酸鈉為鈉源與磷酸二氫銨在高溫下經過化學反應制備六偏磷酸鈉。由于硫酸鈉價格遠低于純堿或燒堿，具有較高的經濟優勢。而且本方法采用硫酸鈉和磷酸二氫銨直接固態混合后加熱，一步反應直接制備六偏磷酸鈉，流程短、設備簡單，反應過程副產的硫酸銨對設備腐蝕小，容易收集。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：磷酸二氫銨，分析純，質量分數≥99%；硫酸鈉，分析純，質量分數≥99%。

儀器：箱式高溫電阻爐（LX0414）、干燥器、電子天平。

1.2 實驗原理

硫酸鈉和磷酸二氫銨在常溫下不易反應，但在高溫下復分解反應產物硫酸銨具有受熱不穩定性，溫度高于280 ℃就會揮發或分解為氣態物質，逸出反應體系，推動復分解反應的平衡不斷向正反應方向移動，促使該反應最終能夠進行完全。化學反應方程式如下：

1.3 實驗步驟及制備工藝流程

向蒸發皿中加入計量的硫酸鈉和磷酸二氫銨，將蒸發皿置于事先調設好溫度的電阻爐中，待煅燒反應結束后，取出蒸發皿，放置于干燥器中，使其迅速冷卻結晶，即得產品六偏磷酸鈉。硫酸鈉和磷酸二氫銨制備六偏磷酸鈉的工藝流程見圖1。

圖1 硫酸鈉和磷酸二氫銨制備六偏磷酸鈉的工藝流程

2 實驗結果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對生成六偏磷酸鈉有著重要的影響，為研究溫度對該反應進程的影響，實驗選擇300 ℃為起始溫度，700 ℃為終點溫度，每100 ℃（或50 ℃）為一個溫度梯度，將磷酸二氫銨和硫酸鈉以固定質量比（2.00或1.62）加入蒸發皿中，置于電阻爐加熱0.5 h，觀察每個溫度下反應物料變化及質量損失情況，實驗結果見表1。

表1 煅燒溫度對煅燒損失率的影響

由表1可知，當固定反應物的物料配比m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 和煅燒時間為0.5 h，隨著反應溫度升高，煅燒損失率升高。當固定反應物的物料配比為理論配比，即m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.62，在500～700 ℃下煅燒0.5 h，煅燒損失率隨溫度升高由41.83%逐漸增加到43.13%，并形成透明的玻璃狀產物。為了進一步證明煅燒過程逸出的是硫酸根，選擇煅燒溫度≥500 ℃的產物進行殘留硫元素的測定，煅燒溫度越高，產物中硫含量越低，磷酸二氫銨配比高，則產物硫含量低，說明煅燒過程中優先損失的是硫元素。煅燒溫度為500 ℃時煅燒損失率與700 ℃時相差不大，因此選擇500 ℃為固定條件是可行的。

2.2 煅燒時間的影響

實驗每次固定取10 g 磷酸二氫銨和5 g 硫酸鈉，煅燒溫度500 ℃，升溫時間1.0 h，探究煅燒時間對煅燒損失率的影響，實驗結果見表2。

表2 煅燒時間對煅燒損失率的影響

由表2可知，在相同的原料配比和煅燒溫度條件下，煅燒0.5 h和1.0 h的損失率相差只有0.2百分點，說明本實驗條件下，經過0.5 h 煅燒，反應基本完全。

2.3 物料配比

控制煅燒溫度500 ℃、升溫時間1.0 h、煅燒時間0.5 h等反應條件不變，探究不同物料配比對煅燒損失率的影響，結果見表3。

表3 不同物料配比對煅燒損失率的影響

由表3 可知，隨著m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）增大，煅燒損失率略有增加。這是因為當m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.50 時，磷酸二氫銨用量不夠，導致反應不完全，故煅燒損失率偏低；m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 時，過量的磷酸二氫銨會揮發，造成損失增加。

2.4 產物測定

將在煅燒溫度為500 ℃、煅燒時間為0.5 h、不同物料配比條件下制備的樣品用研缽研磨成粉末狀，取1 g樣品，加入10 g水溶解，完全溶解時間見表4。

由表4 可見，當m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.50 或1.62 時制備出的六偏磷酸鈉樣品溶解快速，m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 時制備的樣品溶解較慢。同時，對煅燒溫度500 ℃、煅燒時間0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）1.62 條件下所制的樣品進行X 射線衍射（XRD）分析，結果見圖2。

圖2 自制六偏磷酸鈉的XRD圖

由圖2可見，將硫酸鈉和磷酸二氫銨固態混合物煅燒后，原料硫酸鈉的衍射峰完全消失，生成的產物為無衍射峰的玻璃態六偏磷酸鈉。

參照六偏磷酸鈉工業品的行業標準HG/T 2519—2017，對在煅燒溫度500 ℃、煅燒時間0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）1.62條件下制備的六偏磷酸鈉測定非活性磷酸鹽含量、正磷酸鹽含量、鐵含量、水不溶物含量、pH等，結果見表5。

表5 產物測定結果

由表5可見，自制六偏磷酸鈉組成接近分析純樣品，也符合HG/T 2519—2017的限定范圍。

3 結論

（1）以硫酸鈉和磷酸二氫銨為原料，通過高溫煅燒，可以推動復分解反應向正反應方向進行，從而使硫酸鈉和磷酸二氫銨生成六偏磷酸鈉成為可能。

（2）實驗探究了煅燒溫度、煅燒時間、物料配比對反應的影響，在煅燒溫度為500 ℃、升溫時間為1.0 h、煅燒時間為0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.62 條件下，得到的產物溶解性良好，非活性磷酸鹽、鐵、水不溶物含量，以及pH 滿足HG/T 2519—2017要求。

（3）采用硫酸鈉和磷酸二氫銨直接轉化制備六偏磷酸鈉的工藝路線，較以純堿或燒堿與磷酸制備出磷酸二氫鈉再聚合為六偏磷酸鈉的常規工藝，具有流程短、成本低的優勢，值得進一步研究。