聚丙烯酰胺水溶液的分子動力學模擬研究

王方略，張力雯，張東晨，徐敬堯，吳學鳳，鄧勝松

（1.淮南師范學院生物工程學院，安徽 淮南 232038；2.淮南師范學院機械與電氣工程學院，安徽 淮南 232038；3.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；4.合肥工業大學食品與生物工程學院，安徽 合肥 230009）

0 引言

聚丙烯酰胺（PAM）作為一種高分子絮凝劑，按其側鏈帶電性質分為非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）和陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM）[1]。由CPAM 引起負電顆粒的強聚集有害于濃縮機底部固體的濃縮及操作，因此，其不適用于礦物浮選加工領域[2]。HPAM 和NPAM 常作為絮凝劑用于尾煤廢水的凈化處理。NPAM 易發生水解而生成HPAM，且HPAM 是使用最廣泛的水溶性、無毒聚合物[3-4]。HPAM 的陰離子度通常小于35%，其主要絮凝機理是吸附架橋，而不是電性中和[5]。鹽中陽離子對HPAM 的絮凝效果具有最重要的影響[6]。Ca2+、Mg2+等二價陽離子在負電細煤顆粒與HPAM 的丙烯酸酯（AA）結構單元之間形成橋梁而促進絮凝沉降[7]。Ca2+、Al3+及其羥基絡合物等陽離子可能與HPAM 或礦物顆粒競爭吸附位點，抑制絮凝過程，導致低絮凝率[8]。現代選煤廠配有閉路循環設備，工藝水通常經過固液分離純化后循環至浮選過程。但隨著HPAM用量的不斷增加，其在選煤循環水中的累積量是巨大的，這樣會降低煤泥對浮選藥劑的吸附能力，甚至對煤炭的浮選不利[9]。此外，含HPAM 污水的外排會對選煤廠周邊環境造成潛在的污染[10]。

污水中HPAM 含量的升高極大地增加了含聚污水處理難度，因此，深入研究HPAM 在水溶液環境下微觀性質是很有必要的。通過實驗發現，HPAM 溶液黏度較大，呈無色黏稠狀液體。HPAM 在自然光的照射下會發生部分降解，并有少量毒性丙烯酰胺（AM）單體溢出，但僅通過實驗無法得到含HPAM 的水溶液的微觀信息。分子動力學方法可以模擬高分子聚合物溶液真實的動態變化，從分子或原子水平上揭示其熱力學或動力學性質[11]。CHEN 等[12]采用分子動力學研究了氯化鈉溶液中的NPAM 和HPAM構象變化。WANG 等[13]采用粗粒化的分子動力學探究在Na+和陰離子表面活性劑存在下PAM 水溶液的自組裝和構象變化。ABDEL-AZEIM 等[14]采用分子動力學模擬的方法研究了HPAM 在淡水和特定鹵水溶液中的動力學性質、聚集性質和界面性質，而且發現由于HPAM 對陽離子敏感，HPAM 呈現緊湊、卷曲的構象。

目前，采用分子動力學的方法大多集中在研究鹽水溶液環境下堿土金屬對其構象變化的影響[4]。但對選煤過程中產生的含NPAM 水溶液或含HPAM水溶液的動態行為較為缺乏。本文采用分子動力學方法，模擬比較了含NPAM 水溶液和含HPAM 水溶液微觀構象，為更高效處理含HPAM 或含NPAM 選煤污水提供理論指導，同時為研究高分子溶液的性質提供新的途徑。

1 模型構建和模擬方法

1.1 聚合物的獲取

采用Materials Studio 2017 軟件包中Visualizer 模塊的Build polymers/Homo-polymer 工具或Co-polymer工具建立聚合物的分子結構模型[15]，分子量對聚合物與水分子的作用有一定影響，因此，本文選取聚合度為20、水解度為25%的HPAM 作為模型，分子鏈兩端采用氫原子封端。采用Forcite 模塊COMPASS II力場進行幾何優化，電荷為力場分配，加和方法為Group based 方法，如圖1 所示。

圖1 幾何優化的聚合物結構模型Fig.1 Geometry optimization of structural model of polymer

1.2 模型構建

利用Amorphous cell 模塊構建聚合物的無定形模型[16]，將3 條幾何優化的高分子鏈和300 個水分子隨機填充于周期性邊界條件的立方盒子。其中，初始建模密度為0.6 g/cm3，水分子采用簡單點電荷SPC模型，電荷采用力場分配，每個模型建立5 個不同構象，非鍵相互作用處理選擇精度低的Atom based 方法，提高建模效率。采用 Smart minimization 方法對每個模型進行結構優化，選取能量最低的構象作為初始構象，如圖2 所示。

圖2 高分子無定形模型的初始構象Fig.2 The initial conformation of polymer amorphous model

1.3 模擬方法

采用退火算法對優化的高分子無定形模型進行5 次循環的退火處理，即從298 K 升溫至600 K，再降溫至298 K，溫度間隔為50 K 的NPT 系綜的分子動力學模擬。這一退火過程可以消除搭建模型過程中產生的局部不合理構象，為下一步的分子動力學模擬提供較合理的平衡構象[17]。為了更快達到平衡構象，采用Forcite 模塊在298 K 進行500 psNVT 系綜的分子動力學模擬，其中，對平衡后的模擬軌跡進行采樣，用于結果分析。整個模擬過程采用Berendsen 控壓、Nose 控溫、范德華作用采用Atom based、截斷半徑為15.5 ?、長程靜電作用采用Ewald 加和計算、精度為10-5kcal/mol、時間步長為1 fs、力場為COMPASS II 力場[18]。

2 模擬結果與討論

2.1 聚合物的平衡構象

含HPAM 水溶液或含NPAM 水溶液的分子動力學模擬最后的平衡構象如圖3 所示。聚合物的高分子鏈是疏水的，而HPAM 上的酰胺基和羧基以及NPAM 上的酰胺基是親水的。由圖3 可知，對比不同的平衡構象，NPAM 在水溶液中由于疏水作用力聚集成球形結構，而HPAM 由于部分水解產生的羧基可能與大量水分子產生強氫鍵，形成較厚的水化膜，導致其在水溶液底部聚集。HPAM 和NPAM 都是選煤廠常用的高分子絮凝劑，但在尾煤廢水中NPAM的殘留遠遠大于HPAM，NPAM 懸浮在溶液中，而HPAM 易于沉降分離，其殘留量相對較小，因此，HPAM 用于煤泥水的澄清處理更普遍、更廣泛。

圖3 高分子無定形模型的平衡構象Fig.3 The equilibrium conformation of polymer amorphous model

2.2 水分子的流動性

均方位移（MSD）和擴散系數（D）可以評估高分子聚合物溶液中水分子的流動性。MSD定量描述水分子隨時間的擴散強度[19]，見式（1）。

式中：N為水分子數；t為統計時間；ri（0）為水分子i的中心起始位置；ri（t）為水分子i在中心時刻t的位置；尖括號為平均值。

D為水分子在聚合物溶液中擴散強度的物理量，用于反映水分子的擴散能力[18-19]，見式（2）。

結合式（1）和式（2），可以推導出愛因斯坦方程，見式（3）。

式中，KMSD為水分子MSD曲線斜率。

D可以通過擬合圖4 中的MSD 曲線，測量其斜率而獲得。由圖4 可知，含HPAM 水溶液的D比含NPAM 水溶液大，即PAM 部分水解會導致水的流動性增強。這是因為NPAM 的高分子鏈疏水性較強，分子間或分子內疏水相互作用成為其在水溶液中自組裝主要的推動力。而HPAM 上親水性較大的羧基與附近水分子形成強氫鍵，在HPAM 周圍形成一層水化膜，導致水分子的流動強度變大。

圖4 水分子MSD 曲線Fig.4 MSD curves of water molecules

2.3 徑向分布函數

圖5 是HPAM 和NPAM 與周圍水分子的徑向分布函數（RDF）。由圖5 可知，HPAM 和NPAM 的RDF 曲線在1.5～2.2 ?和2.2～3.0 ?均有波峰，說明HPAM 和NPAM 均與水分子形成強氫鍵作用和弱氫鍵作用[20]。HPAM 和NPAM 上的羰基氧原子與水分子的RDF 曲線幾乎一樣。同時在1.5～2.2 ?羰基氧原子的峰值明顯高于胺基氫原子的峰值，說明羰基氧原子比胺基氫原子更容易與較多的水分子形成氫鍵。當NPAM 發生部分水解后，NPAM 上的胺基氫原子與水分子的弱氫鍵減少，而HPAM 上的羧基氧原子與水分子的強氫鍵變大，這說明HPAM 在其2 ?附近與水分子形成強氫鍵作用，與水分子的作用數較多。

圖5 聚合物與水分子的RDFFig.5 RDF of polymer and water molecules

2.4 水分子在聚合物中的擴散軌跡

圖6 為水分子在聚合物中運動軌跡（500 ps）。由圖6 可知，水分子在聚合物溶液中擴散過程，首先，在孔穴附近進行局部微小運動，然后，再跳躍至另一個孔穴。HPAM 水溶液體系中水分子活動范圍和位移遠遠大于NPAM 水溶液體系，而且水分子運動范圍變化趨勢與前面的擴散系數D趨勢一致，進一步說明水分子在HPAM 水溶液體系中擴散能力較強。

圖6 水分子在聚合物中的擴散軌跡Fig.6 Trajectory of H2O in polymer matrix

2.5 均方回轉半徑

均方回轉半徑（＜Rg2＞）可以衡量高分子鏈在水中的構象大小，間接反映出聚合物的柔順性[21]。由圖7 可知，NPAM 分子鏈的＜Rg2＞概率密度分布比HPAM 分子鏈較寬，而且NPAM 分子鏈的＜Rg2＞隨時間變化也比HPAM 分子鏈強度更大，這說明NPAM的柔順性比HPAM 更好，NPAM 分子鏈在溶液中可以更好地伸展。這是因為在水溶液中只有HPAM 表面與水分子作用，其底部沒有接觸水分子，流動性較差，導致不能很好的伸展。而NPAM 在水溶液中完全伸展，呈現懸浮狀態。

圖7 ＜Rg2＞的概率密度分布和時間演化Fig.7 Probability density distribution and time evolution of ＜Rg2＞

3 結語

本文采用分子動力學對含HPAM 的水溶液和含NPAM 的水溶液進行模擬，結果表明，NPAM 在水溶液中由于其疏水的高分子鏈更好地伸展，形成疏水內核，最后凝聚成球形呈懸浮狀態，而HPAM 在水溶液底部聚集，這可能是由于HPAM 側鏈上親水性較強的羧基與周圍很多的水分子形成強氫鍵，形成一層較厚的水化膜，阻礙吸附更多的水分子，導致水分子的流動性增加，即擴散系數較大。