有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利分析

孫 明 明

（國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津 300304）

面對全球氣候變化，我國明確承諾二氧化碳排放力爭于2030 年達到峰值，2060 年實現碳中和。作為綠色戰略性新興產業之一，新能源汽車是目前解決能源危機和環境污染的重要途徑，也是實現“雙碳”目標的有效手段。根據2020 年11 月國務院辦公廳印發的《新能源產業發展規劃（2021—2035 年）》，計劃到2035 年，純電動汽車成為新銷售車輛的主流，公共領域用車實現全面電動化。鋰離子電池作為電動汽車的主要動力來源，其安全性能是制約新能源汽車產業發展的重要因素。傳統商用鋰離子電池電解液能量密度已經接近極限，難以持續提高，且存在熱穩定性差、鋰枝晶刺穿內部短路、易泄漏、易分解和燃爆等問題[1-2]。

為解決上述問題，可采用固態電解質替代液體電解質。按照材料屬性，固態電解質一般可分為無機電解質和聚合物電解質。無機電解質主要包括硫化物、氧化物、鹵化物幾類，其鋰離子電導率較高，可接近甚至與液態電解質持平，豐田等企業已經在無機固態電解質領域布局了大量專利，但無機電解質仍然存在界面電阻較大、硫化物穩定性差等缺點，限制了其應用。聚合物電解質如聚環氧乙烷、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯及其共聚物、聚硅氧烷等也是固態電解質研究的重要方向，相比無機電解質，聚合物電解質具有柔韌性好，與電極接觸電阻小等優點，但其鋰離子電導率較低，難以單獨應用。為了發揮無機電解質和聚合物電解質各自的優點，有機無機復合固態電解質已經成為當前研究熱點。

為更好地推動新能源產業發展，本文開展了有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利分析，揭示了有機無機復合鋰離子電池固態電解質領域創新發展情況，為企業、高校、科研院所等創新主體制定研發戰略提供參考依據。本文以智慧芽Patsnap 為專利檢索數據庫，采用分類號H01M10/0525以及固態、固體、電解質、solid-state、solid、electrolyte等中英文關鍵詞，對2023 年3 月17 日前公開的專利申請進行了檢索，通過人工標引獲得了383篇專利(簡單同族以一篇專利為代表)，隨后對有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利情況進行了分析。由于專利從申請到公開有18 個月的滯后期，檢索日期前18 個月的數據并不是完整的全年數據，僅供參考。

1 專利申請態勢

1.1 基本情況

從圖1有機無機復合固體電解質專利申請年度分布情況來看，1998—2015 年，有機無機復合固體電解質相關專利申請量較少，總量不足20 件，2015 年之后，復合體系固態電解質申請量進入了快速發展階段，近年來每年申請量均在70～80件。首篇有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利是由中國科學院化學研究所1998年申請的[3]，其通過簡單混合制備得到了由無機電解質和有機高分子電解質組成的復合體系。

圖1 有機無機復合固體電解質專利申請年度分布情況Fig.1 Patent applications for organic-inorganic composite solid-state electrolyte change by year

圖2是專利申請法律狀態，目前已有33%的專利申請授權，且約有98%仍在有效狀態，此外還有47%的專利申請在公開審查中。從專利法律價值維度來看，鋰離子電池固態電解質相關專利還是較為穩定的。但由于復合體系鋰離子電池固態電解質為最新研發方向，相關專利的運營還較少，近400 篇專利申請中，僅有29 件進行過權利轉移，4件進行過專利許可，1件進行過質押。

圖2 專利申請法律狀態Fig.2 Patent application legal status

1.2 申請人和綜合實力分析

從圖3專利申請量國別分布來看，有機無機復合固體電解質專利申請主要以國內申請人為主，是當前國內研究重點方向，占比高達88%，申請量較高的其他國家還包括美國、韓國和日本，分別占據5%、3%和2%。國外申請人目前在有機無機復合固體電解質領域的專利布局還較少，這也與國外重點企業選擇的重點研發技術方向相關，例如選擇硫化物固體電解質路線的豐田、松下等，選擇氧化物電解質路線的LG 新能源、QuantumScape 等，選擇聚合物固態電解質路線的Solid Power等。

圖3 專利申請量國別分布Fig.3 Distribution of patent applications by countries

圖4是有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利申請量較多申請單位情況，該領域內專利申請整體較為分散，專利申請量較多的企業主要包括清陶能源10件、珠海冠宇電池9件、蜂巢能源7件。相關專利申請量最多的清陶能源目前在售的商業產品為氧化物固體電解質，即將上市的用于汽車的產品為半固態電解質體系，復合體系固態電解質尚處于研發階段。全球重點企業均投入了大量資金用于固態電解質產品的開發，最新的相關產品上市計劃參見表1，但應用有機無機復合體系電解質的產品大多還處于基礎研發階段和專利布局階段，目前尚無成熟商業產品。

表1 企業情況Table 1 Enterprise situation

圖4 專利申請量前14位申請單位Fig.4 Top 14 applications

2 有機無機復合鋰離子電池固態電解質專利技術情況

對有機無機復合鋰離子電池電解質專利進行梳理和分析，得到技術功效矩陣圖(圖5)。從圖中可以看出，與固態電解質應用過程中存在的問題相對應，改善的技術功效包括提高離子電導率，降低界面電阻，提高鋰離子遷移數，提高電池容量，改善倍率、循環性能，獲得更寬的電壓窗口，改善穩定性、力學性能、有機無機界面性能以及利于大規模生產。采用的技術手段包括材料改性、復合方式的選擇以及特定的制備工藝等，材料改性具體包括聚合物電解質的改性、無機電解質的改性以及添加特定的助劑或支撐結構，復合方式包括簡單物理混合/包覆、三維復合、多層復合、化學鍵合/氫鍵連接等，制備工藝包括原位聚合、靜電紡絲、密煉等。從申請量來看，申請量最多的是針對復合方式的改性，但綜合性能的整體優化需要材料、結構、工藝三個維度技術手段的協同作用。

圖5 技術功效矩陣圖Fig.5 Technical effectiveness matrix

2.1 材料

2.1.1 聚合物電解質

聚環氧乙烷(PEO)是較為成熟的聚合物固體電解質體系基體，也是有機無機復合體系中選擇較多的聚合物基體[4]，為了發揮多種聚合物體系的優勢，也可以采用多種聚合物復合體系，復合方式可包括物理共混、化學共聚等[5-6]。由于聚合物本身鋰離子電導率較低，為了改善聚合物電性能，也可對聚合物結構進行改性，例如深圳大學[7]公開了一種鹽摻聚合物與陶瓷納米線的復合固態電解質，其以高鋰鹽濃度“鹽摻聚合物型”體系的聚合物基體同陶瓷納米線復合， 電導率達到在室溫下2.13×10-4S/cm，0.2 C 倍率下循環200 圈后放電容量可達127.1 mAh/g，容量保持率為83%；湖南工業大學[8]提供了一種聚離子液體與陶瓷電解質復合的鋰離子固態電解質，將功能化后的離子液體與支化聚乙烯亞胺等交聯反應，之后將其與鋰鹽反應得到TFSI-陰離子型離子液體，隨后加入無機電解質和光催化劑，紫外固化成膜，鋰離子電導率可達5.0×10-4S/cm。如有其他功能需求，也可對聚合物結構做相應的調整，如具備自修復功能或者熱響應功能的有機無機復合固態電解質[9-10]。但由于聚合物電解質和無機電解質電導率具有數量級上的差異，從復合體系產業應用角度來看，聚合物的選擇更應傾向于選擇成熟穩定的基體，電導率的缺陷則由無機組分來彌補。

2.1.2 無機電解質

無機電解質的加入可以有效改善聚合物電解質的電性能和力學性能，其組成和結構都是復合體系性能的重要影響因素，關于無機電解質的材料本身研究較為成熟，有機無機復合鋰離子固態電解質體系的研究更多集中在復合體系中無機電解質的形態維度方面，具體可分為顆粒、線狀、片狀和三維結構。

無機電解質顆粒是有機無機復合鋰離子固態電解質體系中應用最為廣泛的無機電解質填料結構[11]。其制備工藝簡單，但無機顆粒容易團聚，不易分散均勻，無法形成有效的鋰離子快速傳輸通道。為了解決上述問題，改善有機無機界面相容性等問題，中國科學院過程工程研究所[12]公開了一種有機無機復合固態電解質，其在電解質中加入硅烷偶聯劑作為連接無機固體電解質與聚合物的橋梁，使得無機固體電解質均勻分布聚合物中。華東理工大學[13]公開了一種包括聚合物電解質、改性鋰鑭鋯氧陶瓷顆粒和鋰鹽的復合固態電解質，其通過對陶瓷顆粒進行功能化聚合物接枝改性，提高了聚合物基體與陶瓷顆粒的界面相容性，從而避免了顆粒的團聚等問題。

顆粒狀無機固體電解質由于在聚合物基體中分散分布，不易形成連續的導鋰通道。為解決上述問題，可以采用線狀如纖維等形態的無機電解質替代顆粒，纖維的長徑比使之容易彼此之間形成互通網絡，從而提高離子電導率。北卡羅萊納州立大學[14]公開了一種包括硅烷修飾的陶瓷納米纖維、聚合物和鋰鹽的復合固體電解質，鋰離子電導率可達3.9×10-4S/cm，組裝的電池表現出147 mAh/g 的容量以及100次循環后95%的容量保持率。為了進一步優化纖維網絡，也可采用磁場對纖維分布進行定向排列，例如武漢理工大學[15]提供了一種復合固態電解質，經過磁場取向調控后，磁性復合纖維在聚合物基體中垂直取向排列，從而提高復合電解質的力學和電學性能。

為了進一步提高有機無機復合體系性能，在顆粒、線狀填料基礎上又開發了二維片狀填料。中國科學院過程工程研究所[16]提供了一種由聚氧化乙烯、鋰鹽、增塑劑和2D 片狀無機物MXene-AlOOH（過渡金屬碳化物二維晶體材料-羥基氧化鋁）復合物組成的復合固態電解質，其離子電導率在2.1×10-3S/cm 以上，容量保持率在90%以上，最大拉伸強度在0.10 MPa 以上。山東大學[17]提供了一種Al摻雜片狀LLZO（鋰鑭鋯氧）有機無機復合固態電解質，片狀無機電解質一方面能夠更好地提高力學性能，另一方面可以提供連續的陶瓷平面，從而對鋰枝晶的生長起到抑制作用。

相比顆粒、線、片狀無機電解質，三維結構的無機電解質已經成為復合體系的連續相，能夠獲得更優的電性能和力學性能。北京科技大學[18]公開了一種三維網絡有機無機復合固態電解質，其將聚合物和鋰鹽填充至三維網絡結構的無機薄膜中獲得復合電解質，具有大于1×10-3S/cm 高室溫鋰離子電導率，5.5 V 的寬電化學窗口以及良好的力學性能和對鋰穩定性。中國科學院青島生物能源與過程研究所[19]公開了一種三維雙連續導電相的有機無機復合電解質，其通過加入造孔劑燒結制備獲得三維無機硫化物骨架，在其中填充聚合物制備獲得復合體系，具有雙連續的傳輸通道，離子電導率可達2×10-4～1×10-3S/cm，離子遷移數高達0.6～0.7，復合電解質的電化學窗口高于4.6 V。

盡管二維、三維形態可以提高復合電解質的電性能，但應用于電池產品時還需考慮工藝穩定性，組裝時的適配性以及成本，因此，簡單的聚合物填充無機顆粒體系可能會是未來產業發展最快的方向。

2.1.3 添加劑或支撐結構

為了提高有機無機復合鋰離子電池離子電導率、有機無機界面性能、力學性能、穩定性等，可在復合體系中使用添加劑如離子液體、偶聯劑、阻燃劑[20-21]或者增加支撐膜以提高電解質的綜合性能。例如美國北方工程工業公司[20]提供了一種復合固體電解質，其將一定比例的離子液體容納到基體中，起到增塑劑的作用，從而提高了固體電解質的離子電導率（3×10-4～4×10-4S/cm），同時電壓窗口可達到5.2 V，組裝的電池使用 600 h 后具有86%的容量保持率。為了提高電解質的力學性能，增加支撐結構是常用的技術手段，可將有機無機電解質復合到多孔支撐膜中[22]，也可將支撐膜作為復合體系的單獨一層[23]。例如廊坊綠色工業技術服務中心[23]公開了一種復合固態電解質，其包含聚合物纖維基膜做支撐膜，基膜兩面涂覆有氧化物固態電解質和聚合物固態電解質，最高離子電導率和最大拉伸強度可分別達4.3×10-4S/cm和55 MPa，在循環500圈后，初始放電比容量最高可達152.32 mAh/g，容量保持率最高為97%。

2.2 復合方式

2.2.1 物理共混/包覆

物理共混/包覆采用有機類固態電解質作為連續相，無機類固態電解質作為分散相，可以有效降低無機電解質界面電阻，增大聚合物無定形區，從而提高復合結構的離子電導率，此外，有機對無機表面包覆后，可以隔絕金屬鋰和無機固態電解質之間的接觸，抑制硫化物等與金屬負極的界面反應。山東大學[24]公開了一種有機/無機復合固態電解質，由三相硫基固態電解質與聚合物和鋰鹽物理混合后制得，有機聚合物包覆在無機電解質表面，復合電解質室溫離子電導率為10-3S/cm，組裝的電池循環25 圈后仍有較好的容量保持率。有機組分和無機組分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式較多的為延流、刮涂、噴涂、熱壓、密煉、擠出[25-31]等，都是較為穩定可控的成型工藝。北京科技大學[25]提供了一種蒙脫石基復合固體電解質，其采用熔融澆鑄結合熱壓的方法制備有機無機復合物，具有高室溫離子電導率(>10-4S/cm)、寬電壓窗口(4.2～5.5 V)和高離子遷移數(>0.5)，以LiCoO2為正極組裝固態鋰電池，室溫下電池在1 C倍率下能夠穩定循環，首次放電容量達119 mAh/g。浙江鋒鋰新能源科技有限公司[26]提供了一種復合電解質層的制備方法，其將原料混合后通過靜電噴涂到電極片上得到產品，靜電噴涂一方面省去了有機溶劑的使用，另一方面提高了電解質與電極的結合力，且更適合規模化生產。清華大學[27]提供了一種低成本批量化制備有機-無機復合固態電解質的方法，其采用密煉后成膜的方法制備有機無機共混復合固態電解質，克服了溶劑澆鑄法環境污染、納米離子團聚等影響。物理共混是最簡單的復合方式，也是最適用于產業化的生產工藝，可沿用現有較為成熟的使用惰性無機填料的聚合物固態電池生產工藝，例如卷對卷復合或層層涂布法。

2.2.2 化學鍵合/氫鍵連接

物理共混雖然工藝簡單，但也存在有機無機界面相容性差，無機顆粒易團聚等問題，可以采用添加偶聯劑等方式改善兩相界面性能，或者采用有機無機化學鍵合或氫鍵連接等方式解決上述問題。浙江凌驍能源科技有限公司[32]公開了一種聚氨酯型復合電解質，其在無機固態電解質上依次原位聚合多巴胺層和聚氨酯，制備有機無機化學鍵合的復合固態電解質。美國優特貝特責任有限公司[33]公開了一種有機無機復合固態電解質，包括交聯的有機聚合物，具有金屬氧化物或金屬硫化物組成的無機組分，其分布在整個聚合物中，并通過氫鍵與交聯聚合物互相作用。化學鍵合的方式雖然可以改善兩相界面，但如用于工業生產則需保證聚合的穩定性。

2.2.3 三維復合

相比簡單混合的復合方式，三維復合網絡結構更有利于鋰離子的傳輸，是目前的研究熱點。2.1.2節中介紹的三維結構無機電解質復合體系實際上即為三維復合的一種方式，其中無機電解質為三維骨架形態，骨架空隙中填充聚合物電解質。除無機電解質做連續相三維骨架外，聚合物做三維網絡基體也是常見的三維復合形式[34-35]。例如中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所[34]提供了一種有機無機復合固態電解質，其采用靜電紡絲技術將聚合物噴射形成連續的三維結構，同時采用靜電噴霧技術將無機電解質分散于三維結構中，加壓處理得到復合膜材，制備獲得的固態電解質室溫電導率高達10-3S/cm 以上，薄膜狀態仍然可以保持力學完整性，彎折不斷裂，可加工性良好。也有部分研究人員將有機無機復合電解質直接做三維骨架，并在其中填充電解質，例如北京工業大學[36]公開了一種超薄有機無機復合固態電解質，其將有機和無機電解質經延流法制備出含有大量孔隙的基膜，之后在基膜內部灌注碳酸酯前驅體，60～120 ℃聚合后得到產品，具有高室溫離子電導率(>1.0×10-3S/cm)和高的離子遷移數(>0.65)，并且與鋰金屬電極具有良好的穩定性，所組裝固態的電池室溫下可穩定循環200圈，容量保持率74%以上。相比無機三維骨架體系，有機三維骨架體系更易適配后續電池組裝。

2.2.4 多層復合

多層結構的有機無機復合鋰離子固態電解質體系通常是為了滿足正負極不同性能需求、實現功能梯度變化等目的而設計的復合體系。鋰電池正極側電解質一般希望能夠經受高電壓，負極側電解質希望能夠穩定，不易發生電化學還原反應。此外，多層結構具有更優的力學性能，從而抑制充放電過程中鋰枝晶的產生，提高電池安全性能。中國科學院青島生物能源與過程研究所[37]提供了一種多級結構復合固態電解質，其負極側電解質采用不易發生還原反應的聚合物電解質，中間層采用離子電導率高的無機電解質，正極側電解質采用不容易發生氧化反應的聚合物電解質，復合固態電解質斷裂應力8～50 MPa，室溫下離子電導率為10-6～10-2S/cm，電化學穩定窗口為0～6 V。鄭州宇通集團有限公司[38]提供了一種多層電解質層，每層均為有機無機復合電解質層，在正極側向負極側的方向上，各層電解質層中，無機固態電解質的含量逐漸減少，從而使得正極側無機固態電解質含量高，能夠耐受更高電壓，負極側聚合物電解質含量高，更好地抑制鋰枝晶和緩解負極體積膨脹。為了提高電解質的力學性能，也可在多層電解質層中增加支撐骨架層[39]。相比三維復合方式，多層復合制備工藝更簡單可控，適于產業化應用。

2.3 制備工藝

有機無機復合鋰離子電池固態電解質常用復合相關的制備工藝已經在1.2 節中介紹，為了進一步提高復合電解質綜合性能，研究人員也會選用原位合成、靜電紡絲等特定工藝提高有機/無機界面或者電解質/電極結合力，或者獲取特定的形貌結構以滿足性能需求。

2.3.1 原位聚合

原位合成工藝是有機無機復合電解質體系中常用的工藝，適用于物理共混、三維復合、多層復合等多種復合方式，可有效改善界面狀態。華中科技大學[40]提供了一種原位聚合制備有機物復合固態電解質的方法，將原料混合得到電解質前驅體，將前驅體引發聚合，即得到原位合成電解質，其室溫電導率達到1.6×10-4S/cm，電化學窗口大于6 V，全固態電池在0.1 C時放電容量為176 mAh/g，0.5 C時放電容量145 mAh/g，100 次循環后容量保持率為88%。納米與先進材料研發有限公司[41]提供了一種UV 原位固化獲得有機無機復合電解質的方法，其將可UV固化單體、光引發劑、離子導電聚合物、陶瓷顆粒等混合后，印刷在電極表面，UV 原位固化后獲得全固態鋰離子電池，印刷工藝還可以制備獲得復雜形狀的電池。浙江吉利控股集團有限公司[42]公開了一種原位固化制備多層有機無機復合電解質的方法，其先通過層層涂覆的方式制備前驅體，隨后原位固化獲得多層復合電解質產品。雖然原位固化能夠獲得更好的界面性能，但也對電池生產工藝提出了更高的要求，增加了電池制備成本。

2.3.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種較為成熟的制備纖維、致密膜或多孔膜的方法，在有機無機復合電解質制備過程中應用較為廣泛[15,23-24]。例如浙江理工大學[43]公開了一種靜電紡絲制備復合電解質的方法，其將氧化物陶瓷電解質納米顆粒、聚環氧乙烷、聚偏氟二乙烯溶液混合配置紡絲前驅液，進行靜電紡絲得到納米纖維膜，上述工藝簡單，反應條件易于控制和調整，利于規模化生產。也可采用同軸靜電紡絲工藝，例如山東億維新材料有限責任公司[44]將無機電解質作為紡絲液B，聚合物電解質作為紡絲液A，進行同軸靜電紡絲，使紡絲液A在外層，紡絲液B在內層，制備獲得將無機電解質封裝在內層的有機無機復合電解質，可以有效提高無機組分的穩定性，改善界面性能。靜電紡絲可以制備均勻復合的電解質，適用于大規模生產。

2.3.3 其他

為了獲得特殊的形貌結構或者精細化微觀狀態，研究人員也進一步探索了3D打印、電場調控、真空濺射等工藝。3D 打印工藝可以制備形貌復雜的電解質結構，以便得到綜合性能優異的復合固態電解質。珠海冠宇電池股份有限公司[45]提供了一種3D 打印制備三維貫穿結構的復合電解質，其利用聚合物電解質形成三維貫穿結構骨架，骨架兩端一體成型聚合物電解質功能層，無機電解質材料填充于三維貫穿結構骨架中。上海大學[46]公開了一種電極極化調整復合電解質中無機組分有序度的方法，其制備有機無機復合電解質后，利用高壓電場使無機顆粒發生極化，使無機組分由無序分布轉變為有序分布，以提高電解質薄膜電導率。北京理工大學前沿技術研究院[47]提供了一種真空鍍膜技術制備有機無機復合電解質的方法，其將聚合物、鋰鹽、無機離子導體混合物制備成靶材，濺射鍍膜，真空鍍膜技術可以使電解質材料分散均勻，厚度可控。

3 結 語

全固態電池在新能源汽車等產業中具有廣闊的應用前景，固態電解質是固態電池發展的核心技術，其性能直接影響固態電池的安全性能、容量以及循環性能。單獨的無機固態電解質和聚合物電解質均存在材料本身固有的缺陷，有機無機復合鋰離子固態電解質能夠有效發揮兩類電解質的優點。本文對有機無機復合固態電解質的專利申請發展趨勢、法律狀態、申請單位綜合實力等進行了整體分析，介紹了復合體系材料、復合方式、制備工藝等技術方向的專利情況，基于上述分析內容，提出如下幾點建議。

（1）無機固態電解質與聚合物固態電解質在離子電導率和力學性能方面存在數量級的差異，從提高電性能和力學性能角度，復合固態電解質體系應盡量提高無機相用量，例如可采用以三維無機骨架填充聚合物的體系結構，但從產業應用來看，綜合考慮性能、工藝難度、成本等，聚合物填充無機顆粒的體系可能會發展得更快；

（2）國外企業在無機固態電解質方向已經進行了大量的專利布局，但在有機無機復合固態電解質體系方面專利布局還較少，國內研究者可以進一步加快在有機無機復合體系固態電解質的專利布局，同時由于國內專利申請單位較為分散，建議做好產學研合作交流，必要時可以建立專利池進行知識產權共享；

（3）國內研究人員專利申請更多集中在材料本身，建議加強對材料制備工藝、電池整體結構、封裝工藝等整體專利布局，同時做好配套生產設備、檢測方法等全流程知識產權保護。