皮革玩具用改性聚氨酯涂覆材料性能與用量優化研究

摘要：為進一步提高傳統皮革玩具的柔性、耐熱性等，提出一種新型的改性聚氨酯乳液涂層。試驗結果表明，當二羥甲基丁酸（DMBA）用量為3%，固含量為30%，降粘劑種類和用量分別為四氫呋喃（THF）10 g，三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME）用量為2%，有機硅單體A-174用量為3%，反應時間為180 min時，改性聚氨酯乳液性能最佳；將改性的聚氨酯乳液干燥，得到的乳膠膜拉伸強度為9.2 MPa，熱分解溫度為300℃，吸水率為10%，且乳膠膜吸水后外觀為表面稍微變白，不出現粉化和變軟現象，表現出良好的耐熱性能、柔性等特點；將該乳膠膜用于嬰幼兒皮革玩具，表現出良好的柔軟性。

關鍵詞：皮革玩具；耐水性；耐熱性能；聚氨酯改性

中圖分類號：TQ619；TQ427.2+4文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2024）10-0093-04

Research on the optimization of the performance and dosageof modified polyurethane coating materials for leather toys

PENG Rui

（School of Humanities and International Education of Xi’an Peihua University，Xi’an 710199，China）

Abstract：In order to further improve the flexibility and heat resistance of traditional leather toys，a new modifiedpolyurethane lotion coating was proposed. The results showed that the modified polyurethane lotion had the best per?formance when the content of dimethylol butyric acid（DMBA）was 3%，the solid content was 30%，the type andamount of viscosity reducer were tetrahydrofuran（THF）and 10 g，the content of trimethylolpropane allyl ether（TMPME）was 2%，the content of silicone monomer A-174 was 3%，and the reaction time was 180 min. The modi?fied polyurethane lotion was dried，and the tensile strength of the latex film obtained was 9.2 MPa，the thermal de?composition temperature was 300℃，and the water absorption rate was 10%. The appearance of the latex film afterabsorbing water was slightly white，without powdering and softening，showing good heat resistance and flexibility.The latex film was used in leather toys for infants and young children and exhibited good softness.

Key words：leather toys；water resistance；heat resistance performance；polyurethane modification

水性聚氨酯是目前較為常用的一種皮革玩具涂飾材料，由于其耐水性和耐熱性較差的問題，導致不耐用。為進一步提升水性聚氨酯的性能，通過環氧酯對水性聚氨酯進行改性[1]。以納米二氧化硅為改性材料，優化水性聚氨酯材料性能[2]。采用丙烯酸酯作為改性材料，提升聚氨酯材料的力學性能和粘接強度[3]。以聚丙烯酰胺-氮化硼納米片材料作為改性單體，對聚氨酯材料進行改性，并對改性后材料性能進行研究[4]。

以上研究表明，作為一種涂飾材料，其性能的好壞直接關系到材料的應用性能。因此，本研究參考部分學者的思路，制備了一種耐水性和耐熱性良好的改性聚氨酯，并將其用于嬰幼兒常用的玩具中，以更好的發揮化工材料在教育裝備中的作用。

1試驗部分

1. 1材料與設備

主要材料：二羥甲基丁酸（DMBA）（AR，騰科化工）；聚己二酸-丁二醇酯（PBAD）（AR，熠輝揚新材料）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（AR，琳盛化工）；月桂酸二丁基錫（DBTDL）（AR，金邦環保科技）；三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME）（AR，豪隆化工）；三乙胺（TEA）（AR，冠銘生物科技）；乙二胺（EDA）（AR，登諾新材料）；丙烯酸丁酯（BA）（AR，永邦化工科技）；有機硅單體A-174（AR，華翔科潔生物）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，創贏化工）；過硫酸鈉（APS）（AR，錦禮化工）。

主要設備：DZF型真空干燥箱（華莎干燥設備）；HH-1型恒溫水浴鍋（佰年儀器）；GSL-2000型激光粒度儀（賽曼儀器設備）；JYW-PHb型接觸角測定儀（金和儀器制造）；TGA-1150Q型熱失重測量儀（皆準儀器設備）；DH108型紅外光譜儀（得利特科技）。

1. 2試驗方法

1. 2. 1丙烯酸酯－聚氨酯（PA-PU乳液）乳液的制備

（1）提前對材料進行真空干燥處理，然后在四口燒瓶內依次放入一定量的DMBA和32.81 g PBAD，在80℃水浴下攪拌30 min；

（2）將8.13 g IPDI和0.7 g DBTDL放入四口燒瓶內反應一段時間，繼續放入TMPME反應2 h；

（3）將反應溫度降至50℃后，放入1.03 g三乙胺（TEA）進行中和反應，中和時間和中和度分別為30 min和100%；

（4）在冰水的作用下進行降溫處理，并使用降粘劑對黏度進行調節。在600 rpm的轉速條件下進行攪拌，然后使用蠕動泵在30 min內通入適量去離子水進行乳化；

（5）放入1.03 g乙二胺（EDA）水溶液進行反應，反應時間為120 min，反應結束后減壓蒸餾去除降粘劑，得到預聚體乳液；

（6）通過蠕動泵將丙烯酸丁酯（BA）、有機硅單體A-174和甲基丙烯酸甲酯（MMA）緩慢泵入燒瓶中，然后在水浴條件下反應30 min，反應溫度為80℃；

（7）將適量過硫酸銨水溶液在180 min內緩慢泵入四口燒瓶中，待全部泵入后，保溫反應120 min降溫出料，得到改性后的水性聚氨酯乳液（PA-PU）。

1. 2. 2乳膠膜的制備

將制備的PA-PU乳液倒入提前準備好的嬰幼兒玩具模具中，室溫靜置7 d后取出乳膠膜，電熱烘干，烘干溫度和時間分別為50℃和1 d，得到乳膠膜及成型的玩具。

1. 3性能測試

反應完成度：通過丙酮-二正丁胺滴定法測定體系內異氰酸酯含量，進而表征反應完成度[5-6]。

乳液穩定性：參照GB/T11175—2002標準測試[7-8]。

機械性能測試：參照GB/T 1040.3—2006標準測試[9-10]。

吸水率：通過稱重法對乳液交聯度和乳膠膜的吸水率進行測試[11-12]。

熱穩定性：通過熱失重測量儀進行測試。

官能團表征：通過紅外光譜儀進行表征。

2結果與討論

2. 1PA-PU乳液反應時間優化

通過異氰酸酯基團含量變化確定反應完成度，進而確定反應時間，結果見圖1。

由圖1可知，反應完成度在反應時間為180 min時就已經接近100%，因此選擇反應時間為180 min。

2. 2反應配方優化

2. 2. 1DMBA用量優化

表1為DMBA對PA-PU乳液性能的影響。

由表1可知，DMBA用量對乳液性能產生較大的影響。這是因為DMBA用量決定了體系內親水鍵含量，當體系內親水鍵含量較少時，其凝膠率較高，乳化反應困難，無法形成穩定的乳液[13-14]。DMBA用量的增加，對乳化反應的進行有促進作用，乳液外觀逐漸從乳白色轉變為泛藍光，乳液凝膠率明顯減少，穩定性逐漸增加。當DMBA用量達到3%時，乳液狀態就已經達到了目標狀態，因此后續試驗中，選擇適合的DMBA用量為3%。

2. 2. 2固含量優化

乳液固含量優化結果見表2。

由表2可知，隨乳液固含量的增加，乳液外觀從透明狀朝乳白色轉變，凝膠增多，乳化困難。當乳液固含量為30%時，乳液狀態良好，只有微量凝膠產生，乳化過程順利進行。因此在后續試驗中，選擇適合的乳液固含量為30%。

2. 2. 3降粘劑種類和用量優化

在PU預聚體乳液合成階段和PA-PU乳液的合成階段均需要使用降粘劑，根據需求不同，分別用不同降粘劑進行試驗，結果見表3。

由表3可知，在PU預聚體乳液合成階段，使用THF作為降粘劑時，反應順利進行。而同等用量的丙酮無法起到很好的降粘效果，乳化較為困難[15-16]。增加丙酮用量，反應順利進行，但乳液粒徑有一定增加。出現這個變化的原因在于，丙酮自身沸點較低，而PU預聚體反應溫度為80℃，在反應過程中，丙酮揮發，無法達到很好的降粘效果，同時也會影響PU預聚體的合成重復性[17-18]。在改性PU合成階段，THF和丙烯酸酯單體均能使反應順利進行。但丙烯酸酯單體也存在沸點低的問題，且得到的乳液粒徑較大。這是因為在乳化的過程中，丙烯酸酯單體也能起到油相的作用，當體系內親水單體總量固定，PU乳液分子溶脹，PU乳液粒徑增加[19-20]。綜上，本試驗在PU預聚體乳液和PA-PU乳液的合成階段，均選擇用量為10 gTHF作為降粘劑。由于THF具備一定毒性，因此在反應結束后，需要對THF進行去除，避免產生不良影響。

2. 2. 4TMPME用量優化

TMPME在體系內主要是對PU乳液交聯度產生影響，進而對乳液性能產生影響。以PU交聯度為指標，對TMPME用量進行優化，結果見圖2。

由圖2可知，當TMPME用量達到3%時，PU乳液的交聯度達到最高，約為90%。但TMPM濃度較高，會導致反應早期局部交聯密度較大，大分子鏈段運動被限制，降低了整體交聯度。由于后續試驗中還會添加增加交聯度的A-147，為了避免因為交聯度過高而乳膠膜破裂，因此選擇適合的TMPME用量為2%，此時交聯度約為74%。

2. 2. 5A-174用量優化

圖3為A-174用量優化結果。

由圖3可知，隨A-174用量為4%吸水率最低。但聚氨酯乳液自身交聯度較好，若引入過多A-174，會導致體系內交聯度過高，使得乳膠膜發生破裂。綜合考慮，選擇適合的A-174用量為3%。

2. 3官能團表征

圖4為2種乳液官能團變化。

由圖4可知，在PU預聚體乳液的紅外光譜曲線上，存在較強的—NCO特征峰，除此外，在PU預聚體乳液的紅外曲線中，還可以觀察到C===O的伸縮振動峰、N—H特征峰和C===C特征峰，這就說明體系內存在大量的氨基甲酸酯基團、—CNO基體和TMPME碳碳雙鍵，表明在PU預聚體乳液中成功接入TMPME。而PA-PU乳液的紅外曲線較PU預聚體乳液紅外曲線，—NCO特征峰和C===C特征峰消失，這就說明PU預聚體中的乙烯基單體和C===C基體已經完全發生反應。

2. 4基礎性能測試

在上述PA-PU乳液最佳配比下，進一步對乳膠膜性能進行測試，結果見表4。

由表4可知，經過優化后的PA-PU乳液狀態良好，具備較好的貯存穩定性。而乳膠膜具備較好的力學性能，吸水后的乳膠膜狀態良好，吸丙酮率約為60%，熱分解溫度約為300℃，綜合性能良好。

3結語

（1）反應時間選擇180min，此時反應度接近100%；（2）DMBA用量選擇3%，此時穩定性較好；

（3）當乳液固含量為30%時，乳液內只有微量凝膠產生，且生成的乳液狀態良好；

（4）選擇THF作為降粘劑時，且摻入的量為10 g時，表現出良好的降粘效果；

（5）TMPME對乳液交聯度產生影響，適量的TMPME可使乳液交聯度維持在一個合適的范圍內；

（6）有機硅單體A-174對增強乳膠膜的耐水性產生積極的影響；

（7）在最優配比下，以制備的乳膠膜為材料，設計得到的玩具表現出良好的柔軟性，適用于嬰幼兒教育中的玩具，實現了化工材料與教育裝備的良好結合應用。

【參考文獻】

[1]黎柳冰，閆福安，周勇，等.環氧酯改性水性聚氨酯的合成及性能研究[J].中國涂料，2023，38（3）：18-24.

[2]曾海霞，趙煜松，王貴文.一種二氧化硅改性聚氨酯WPU復膜膠的制備與性能測試[J].粘接，2023，50（3）：35-38.

[3]劉長龍，陳征，張樂，等. BNNS-PAM改性聚氨酯復合材料的制備及性能研究[J].塑料工業，2023，51（2）：167-173.

[4]胡志剛.水性丙烯酸酯改性聚氨酯共聚乳液的制備及性能研究[D].北京：北京化工大學，2017.

[5]欒皓幄，徐文彪，李翔宇，等.水性聚氨酯發展及改性研究概況[J].林產工業，2023，60（1）：20-25.

[6]余利明，龔翠然，羅震，等.納米二氧化硅改性水性聚氨酯的研究進展[J].精細化工中間體，2019，49（4）：5-9.

[7]蔣玉湘，趙洪祥，趙天寶，等.陽離子水性聚氨酯功能化石墨烯的制備及對聚氨酯彈性體的復合改性[J].高分子材料科學與工程，2019，35（9）：150-156.

[8]肖雄，龔河兵，陳嘯.聚酯聚氨酯改性水性環氧油墨連接料的制備[J].熱固性樹脂，2020，35（4）：34-38.

[9]李丹丹，談繼淮，胡丁根，等.水性聚氨酯表面施膠劑9制備、改性及應用研究進展[J].化工進展，2021，40（1）：366-377.

[10]江小浦，胡書可.高性能水性聚氨酯涂料的發展及改性研究[J].表面技術，2020，49（11）：296-302.

[11]王芳芳，錢年龍，商杭，等.硅改性疏水型水性聚氨酯的制備及性能研究[J].中國皮革，2021，50（5）：55-63.

[12]劉凱，葛源廣，謝貴堂，等.水性聚氨酯改性研究進展[J].化工新型材料，2021，49（7）：200-203.

[13]趙欣.超支化水性聚氨酯的改性研究進展[J].材料開發與應用，2021，36（5）：89-93.

[14]楊良敏，秦慧慧，王念貴. FRC-6和KH602共改性水性聚氨酯的制備[J].湖北大學學報（自然科學版），2022，44（1）：65-70.

[15]趙文菁，隋智慧，徐逸坤，等.改性水性聚氨酯的研究進展[J].皮革與化工，2022，39（4）：20-24.

[16]姜騫，李正宵，宮佳旺，等.淀粉改性水性聚氨酯膠黏劑的制備[J].膠體與聚合物，2022，40（3）：126-129.

[17]龍慶，黃錦圳，韋江雄，等.納米SiO2改性水性聚氨酯涂料的制備及其對混凝土抗滲性能的影響[J].材料保護，2022，55（10）：31-36.

[18]黃月娥.一種文物修復用膠粘劑制備及性能測試與應用效果[J].粘接，2023，50（7）：13-16.

[19]李殷.環保型丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的合成研究[J].常州工學院學報，2023，36（1）：12-17.

[20]郭皓然，彭曉曉，劉巖.環三磷腈衍生物改性的阻燃水性聚氨酯的合成與表征[J].聚氨酯工業，2023，38（1）：19-22.