直流雜散電流對(duì)Q235鋼在紅壤中腐蝕行為的影響

劉 欣,何一鵬,田 旭,賈蕗路,裴 鋒,劉光明,張 宇,徐碧川

(1.國(guó)網(wǎng)江西省電力有限公司電力科學(xué)研究院,南昌 330096; 2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)

特高壓直流輸電技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)低損耗遠(yuǎn)距離輸電[1],進(jìn)入21世紀(jì)后特高壓直流輸電工程的建設(shè)在我國(guó)快速發(fā)展。隨著特高壓直流輸電系統(tǒng)的輸電容量不斷提高,線路運(yùn)行的穩(wěn)定性和相關(guān)設(shè)備的服役安全性要求也逐漸提高[2-3]。目前,我國(guó)特高壓直流輸電系統(tǒng)的接地材料通常選擇較廉價(jià)的碳鋼[4]。然而,土壤環(huán)境復(fù)雜,輸電過(guò)程中可能有直流雜散電流通過(guò)接地網(wǎng)流入地下,線路的接地極可能面臨腐蝕問(wèn)題。尤其是變電站附近接地網(wǎng)入地電流較大,這些雜散電流會(huì)對(duì)接地極及其附近的埋地金屬造成嚴(yán)重腐蝕。海南省變電站接地網(wǎng)腐蝕情況調(diào)研結(jié)果顯示,變電站接地網(wǎng)嚴(yán)重腐蝕占比40%,重度腐蝕占比9%[5]。接地網(wǎng)的腐蝕位置隱秘,監(jiān)測(cè)難度大。為了避免接地網(wǎng)腐蝕斷裂引起的電力系統(tǒng)故障,對(duì)接地系統(tǒng)的腐蝕情況進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)具有重要意義。

目前,電力和石油行業(yè)對(duì)直流干擾強(qiáng)度的判別標(biāo)準(zhǔn)主要是:當(dāng)直流接地極泄漏的電流密度高于1 μA/cm2,或接地極入地電流引起的接地材料腐蝕電位較自然電位的正向偏移電壓大于100 mV時(shí)應(yīng)采取保護(hù)措施。影響接地網(wǎng)腐蝕速率的直接因素是接地網(wǎng)各部位的直流電流密度大小[6]。一般來(lái)說(shuō),直接電流的測(cè)量需考慮腐蝕電化學(xué)檢測(cè)中傳感器的限流和雜散電流的干擾問(wèn)題[7],直接測(cè)量電流密度變化趨勢(shì)難度較大。目前,研究較多的是采用接地材料的對(duì)地電位偏移量來(lái)間接評(píng)價(jià)其腐蝕趨勢(shì),但由于入地電流不穩(wěn)定,且接地網(wǎng)對(duì)地電位變化響應(yīng)延遲,單次的電位檢測(cè)難以有效地反饋入地電流的分布情況。

紅壤的腐蝕性較強(qiáng),目前關(guān)于紅壤環(huán)境中直流干擾下金屬腐蝕行為的研究報(bào)道很少。筆者研究了在紅壤環(huán)境中雜散電流干擾下Q235鋼的腐蝕行為,并對(duì)該鋼在不同電流密度干擾下的電位進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè),結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析,簡(jiǎn)要探討了直流干擾下Q235鋼的腐蝕機(jī)理,并擬合了Q235鋼的對(duì)地電位偏移量與腐蝕速率的關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為Q235鋼,主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為:C 0.14,Mn 0.30,Si 0.30,S 0.05,P 0.045,Fe 余量。將其制成1型標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片,尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,用砂紙逐級(jí)(至1000號(hào))打磨試樣后用去離子水洗滌,再用無(wú)水乙醇沖洗表面,吹干待用。試驗(yàn)前用精度為10-4g的天平稱量試樣質(zhì)量。用絕緣防水膠帶密封試樣,裸露面積為20 cm2。

試驗(yàn)所用土壤是取自江西南昌某變電站附近山地的紅壤,根據(jù)中國(guó)土壤腐蝕試驗(yàn)網(wǎng)站標(biāo)準(zhǔn),掘土深度為0.7 m,無(wú)碎石和草木。土壤自然干燥研磨后過(guò)20目(0.850 mm)網(wǎng)篩,再放入烘箱中110 ℃干燥6 h,最后按比例使用去離子水配成含水率為20%的試驗(yàn)用土。土壤離子濃度見(jiàn)表1,其pH為4.97,呈酸性。采用溫納法在取土處測(cè)得土壤電阻率為296.4 Ω·m。

表1 南昌紅壤的主要離子濃度

自制的土壤腐蝕試驗(yàn)裝置由PVC土壤試驗(yàn)箱、直流干擾回路和電位測(cè)試回路組成。采用上海乾鋒電子SB118型精密直流電流源,連接Q235鋼試樣(工作電極)和石墨電極(輔助電極)構(gòu)成直流干擾回路,距試樣1 cm處放置飽和甘汞電極(SCE)作參比電極,在參比電極與工作電極之間串聯(lián)一個(gè)電位監(jiān)控儀,連續(xù)監(jiān)測(cè)陽(yáng)極(試樣)對(duì)地電位變化。

連接回路后靜置1 h,通過(guò)測(cè)試電位判斷開(kāi)路電位穩(wěn)定(自腐蝕電位在-0.67 V附近),再調(diào)節(jié)精密直流電源對(duì)回路通入不同大小的直流電流(0～20 mA),使初始的陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量分別達(dá)到+100,+200,+500,+1 000 mV(不同電位偏移量對(duì)應(yīng)施加的電流密度分別為0.063,0.183,0.508,1.201 mA/cm2)。試驗(yàn)過(guò)程中保持土壤溫度和濕度穩(wěn)定,記錄陽(yáng)極對(duì)地電位的變化數(shù)據(jù),直至電位趨于穩(wěn)定。

直流干擾測(cè)試完成后取出試樣,采用MA2000型金相顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌,采用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分和物相分析。將試樣置于除銹液(由200 mL蒸餾水、200 mL濃鹽酸和2 g六甲基四胺配制而成)中超聲清洗30 s,除去表面腐蝕產(chǎn)物,取出試樣后用無(wú)水乙醇清洗,吹干。Q235鋼試樣在不同電流密度下的平均腐蝕速率v1用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中:m0為試樣的初始質(zhì)量,g;m1為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量,g;A為試樣裸露面積,cm2;t為腐蝕時(shí)間,h;ρ為Q235鋼的密度,g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流干擾下陽(yáng)極對(duì)地電位的變化規(guī)律

由圖1可見(jiàn):通入干擾電流后試樣的電位正向偏移,試樣表面有電流流出,試樣作為陽(yáng)極溶解;隨著干擾電流密度的增大,陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量增大,工作電極的電位波動(dòng)增大;但從變化趨勢(shì)來(lái)看,在陽(yáng)極對(duì)地電位正向偏移100～1 000 mV范圍內(nèi),陽(yáng)極對(duì)地電位隨時(shí)間的變化均呈現(xiàn)初始階段快速下降,隨后緩慢上升,最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。以圖1(d)為例,電位隨時(shí)間的變化明顯呈現(xiàn)3個(gè)階段:(1) 開(kāi)始施加直流干擾初期,土壤電阻率高,離子擴(kuò)散緩慢,電化學(xué)反應(yīng)來(lái)不及響應(yīng),陽(yáng)極對(duì)地電位最高,隨著擴(kuò)散的進(jìn)行,開(kāi)始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),陽(yáng)極對(duì)地電位開(kāi)始下降;(2) 反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,電流的熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致試樣表面土壤水分蒸發(fā),試樣表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸累積,導(dǎo)致介質(zhì)阻抗增大[8],恒電流條件下,試樣對(duì)地電位隨之上升;(3) 隨著Q235鋼表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸累積,體積差增大,在應(yīng)力作用下腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生許多裂紋[9],同時(shí)試樣周圍土壤中的水分形成濃度梯度,從而使離子發(fā)生擴(kuò)散。

圖1 在不同電流密度的直流電流干擾下陽(yáng)極對(duì)地電位隨時(shí)間的變化曲線

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分

由圖2可見(jiàn):Q235鋼試樣在土壤中受直流干擾后,試樣表面發(fā)生了較明顯的腐蝕,并生成了大量棕紅色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕程度隨陽(yáng)極對(duì)地電位的提高而加重;當(dāng)偏移電位達(dá)到200 mV時(shí),觀察到腐蝕產(chǎn)物分層,表面的腐蝕產(chǎn)物較疏松,棕紅色腐蝕產(chǎn)物脫落后裸露出黑色的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物,且其與基體黏附較緊。

由圖3可見(jiàn),在1 000 mV陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量下,Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物物相主要為Fe2O3、Fe3O4和FeOOH。

圖3 1 000 mV陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量下Q235鋼試樣腐蝕24 h后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

由圖4(a)可見(jiàn):在直流電流干擾下Q235鋼試樣表面局部腐蝕嚴(yán)重,腐蝕產(chǎn)物分布較集中,表層腐蝕產(chǎn)物較疏松,其間可見(jiàn)明顯裂紋,且有部分腐蝕產(chǎn)物從試樣表面剝落,難以對(duì)基體起到有效的保護(hù)作用[10]。土壤中雜散電流腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕,其本質(zhì)是作為陽(yáng)極的金屬在雜散電流作用下加速氧化失去電子,金屬溶解成為離子態(tài)。Q235鋼在土壤中作為陽(yáng)極發(fā)生如(2)所示的電化學(xué)反應(yīng),生成Fe2+;同時(shí),陰極發(fā)生如(3)所示的去極化反應(yīng),生成的OH-與Fe2+反應(yīng)生成Fe(OH)2,見(jiàn)式(3)。

圖4 1 000 mV陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量下Q235鋼試樣腐蝕24 h后的表面微觀形貌

Fe(OH)2在土壤中會(huì)被氧化成Fe(OH)3,并進(jìn)一步分解成Fe2O3,如式(4)～(5)所示。因此,圖4所示試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈紅棕色。

(2)

(3)

(4)

2Fe(OH)2+O2+H2O2Fe(OH)3

(5)

Fe2+在土壤中被氧化成紅褐色的Fe(OH)2,即疏松的表層腐蝕產(chǎn)物,Fe(OH)2不穩(wěn)定,易被氧化成其他鐵的氧化物。

由圖4(b)可見(jiàn),清除表面腐蝕產(chǎn)物后,試樣表面留下較大和較深的蝕坑,局部腐蝕較嚴(yán)重。這應(yīng)該與通入直流電流后的土壤環(huán)境有關(guān)。本試驗(yàn)中土壤的含水率為20%,未達(dá)到飽和狀態(tài),即使在試驗(yàn)條件下土壤的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)也容易出現(xiàn)小范圍的不均勻性。從小范圍來(lái)看,土壤中有土壤顆粒、氣孔、水分組成的各種微結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)致密度存在差異。因此,土壤的各種物理、化學(xué)性質(zhì),尤其是與腐蝕有關(guān)的電化學(xué)性質(zhì),不僅會(huì)隨著土壤的組成及含水量的不同而變化,還會(huì)隨著土壤的結(jié)構(gòu)及其致密度的不同而有所差異。與土壤接觸較緊密的金屬表面由于土壤的毛細(xì)現(xiàn)象容易形成液膜,此處易發(fā)生電化學(xué)腐蝕,且由于電流集中,局部腐蝕加速,因此試樣表面形成了明顯的蝕坑;而與土壤接觸不緊密的金屬表面則不易發(fā)生腐蝕。

2.3 干擾電流和電位與腐蝕速率的相關(guān)性

接地網(wǎng)在直流雜散電流作用下的腐蝕速率主要與接地網(wǎng)各個(gè)部位的腐蝕電流密度有關(guān),通過(guò)測(cè)量電流密度評(píng)估腐蝕速率是目前最直接的方法。應(yīng)用法拉第定律,通過(guò)公式(6)可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的理論腐蝕速率v2。

(6)

式中:I為干擾電流,mA;n為電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F為法拉第常數(shù),取96 500 C/mol;A為試樣裸露面積,cm2;J為電流密度,mA/cm2。根據(jù)Q235鋼陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)式(2),其轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n為2。

在不同陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量下,對(duì)比采用干擾直流密度計(jì)算得到的腐蝕速率v2與失重法計(jì)算得到的試樣的腐蝕速率v1,如表2所示。結(jié)果顯示,失重法計(jì)算得到的腐蝕速率與干擾電流密度計(jì)算得到的腐蝕速率誤差為5.8%～13.4%,該誤差可能是由電極表面副反應(yīng)和腐蝕后試樣表面在酸性介質(zhì)中除銹導(dǎo)致的金屬腐蝕引起的。圖5為通過(guò)干擾電流密度和失重法計(jì)算得到的腐蝕速率的線性擬合結(jié)果。兩種方法得到的腐蝕速率符合如式(7)所示的線性關(guān)系。

表2 采用干擾電流密度和失重法計(jì)算得到的腐蝕速率及其誤差

圖5 采用干擾電流密度和失重法計(jì)算得到的腐蝕速率的擬合結(jié)果

v1=1.101 1v2-0.048 28

(7)

式中:v1為通過(guò)失重法計(jì)算得到的腐蝕速率,mm/a;v2為通過(guò)電流密度法計(jì)算的腐蝕速率,mm/a。擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 78,兩者遵循線性關(guān)系,因此通過(guò)電流密度計(jì)算的腐蝕速率與實(shí)際腐蝕速率可以進(jìn)行互相轉(zhuǎn)換。

實(shí)際工況下雜散電流不穩(wěn)定且土壤環(huán)境復(fù)雜,直接測(cè)量埋地金屬的雜散電流密度難度很大,但測(cè)量接地網(wǎng)的電位偏移量卻很方便,如果能在接地網(wǎng)的電位偏移量與金屬腐蝕速率間建立關(guān)聯(lián),就可以間接獲得金屬的腐蝕速率,該方法有望成為一種高效、便捷且準(zhǔn)確的腐蝕速率預(yù)測(cè)方法。圖6為Q235鋼的初始電位偏移量和穩(wěn)定電位偏移量與v1的關(guān)系。分別對(duì)腐蝕速率與電位作回歸分析,擬合結(jié)果見(jiàn)方程式(8)和(9)。

圖6 Q235鋼初始電位偏移量和穩(wěn)定電位偏移量與v1的關(guān)系

v1=0.061 7EI-1.056 4

(8)

v1=0.061 8ES-0.994 1

(9)

式中:EI為初始電位偏移量,mV;ES為穩(wěn)定電位偏移量,mV。

結(jié)果顯示,初始電位偏移量和穩(wěn)定電位偏移量與通過(guò)失重法計(jì)算出的腐蝕速率之間均呈現(xiàn)線性關(guān)系,兩種擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。因此,在試驗(yàn)條件下的江西紅壤中,通過(guò)測(cè)量穩(wěn)定對(duì)地電位來(lái)間接預(yù)測(cè)腐蝕速率的方法是可行的,這為實(shí)際工程中的腐蝕速率預(yù)測(cè)提供了思路。

3 結(jié) 論

(1) 在江西紅壤中對(duì)Q235鋼施加不同的直流干擾電流,其對(duì)地電位變化趨勢(shì)均呈現(xiàn)先下降,再緩慢上升,最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),該穩(wěn)定值比初始電位稍低。初始陽(yáng)極對(duì)地電位偏移量(即干擾電流密度)越大,腐蝕初期Q235鋼的對(duì)地電位下降越明顯。

(2) 在紅壤中對(duì)Q235鋼施加不同的直流干擾電流,其腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和FeOOH,局部腐蝕較嚴(yán)重,表面腐蝕產(chǎn)物疏松且易脫落。

(3) 在試驗(yàn)所考察的土壤環(huán)境中,初始電位偏移量和穩(wěn)定電位偏移量與失重法獲得的腐蝕速率均呈線性關(guān)系,這表明通過(guò)測(cè)量穩(wěn)定對(duì)地電位來(lái)間接預(yù)測(cè)腐蝕速率的方法是可行的。