DOC 和金屬DPF 對柴油機排氣中碳煙納觀結構特性的影響

李 明 郝 斌

（1-天津市教育科學研究院 天津 300191 2-宇通客車股份有限公司）

引言

柴油機排氣顆粒物（Particulate Matter，PM）不僅危害人體健康，而且對全球氣候產生不利影響[1]。很多國家制定了嚴格的排放標準來限制車用柴油機的PM 排放，結果推動了柴油車PM 控制技術的發展。隨著GB17691-2018 《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》的全面實施，絕大多數新生產的車用柴油機均采用了柴油機氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）+柴油機微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）+選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）的集成式后處理系統。采用該系統后，在DOC 及DPF 等后處理單元的作用下，柴油機排氣中PM 的各種物理化學特性有可能發生變化，從而對PM 在下游后處理單元中的演化過程產生影響[2]。

碳煙作為柴油機排氣中PM 最重要的組成部分，其物理化學特性的變化對PM 在大氣和下游后處理單元中的演化特性具有決定性的影響。目前，國內外已開展了缸內燃燒控制措施對柴油機缸內、排氣中碳煙的物理化學特性影響規律的研究。Wang 等[3]研究發現，應用高粘度機油將導致柴油機排氣中碳煙的基本粒子平均粒徑減小；Fan 等[4]的研究結果表明，柴油機采用后噴策略將導致缸內碳煙微晶長度減小、微晶曲率和微晶層間距增大，缸內碳煙的氧化活性提高。但當前，針對DOC 和DPF 對柴油機排氣中碳煙的物理化學特性影響機制的研究較少。

在DPF 材料方面，目前產業化應用的DPF 均采用堇青石、碳化硅等陶瓷材料的壁流式濾芯，在抗振、抗熱應力等方面存在缺陷和不足。隨著金屬冶煉和加工技術的進步，新型金屬材料過濾載體已在柴油機排氣中PM 凈化領域顯露出應用潛力[5-6]。

本文基于普通商用DOC 和國產金屬DPF 組成的柴油機排氣集成后處理系統，開展不同工況下2種后處理單元對排氣中碳煙納觀結構特性參數影響機制的研究。

1 試驗設備及試驗方法

1.1 PM 取樣裝置及取樣方法

本文基于某國產渦輪增壓、電控高壓共軌4 缸柴油機建立了柴油機排氣中PM 取樣裝置，如圖1所示。

圖1 柴油機排氣中PM 取樣裝置示意圖

該裝置采用由DOC（某外資企業生產的堇青石材料載體，?143.8 mm×152.4 mm）+金屬DPF（某國產FeCrAl 耐熱合金材料過濾載體，?175.6 mm×212 mm）組成的集成式后處理系統。

試驗用發動機的主要技術參數見表1[7]。

表1 試驗用發動機主要技術參數/特征

采用杭州奕科機電技術有限公司生產的WDFZ型水力測功機測量發動機運行狀態參數；采用某PM取樣器[8]進行柴油機排氣中PM 的采集；在進行納觀結構特性參數提取前，對PM 樣品進行前處理[9]，從PM 中分離出碳煙。

1.2 取樣工況及取樣點位

本文在柴油機排氣系統中設置了3 個PM 取樣點位，包括DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后。選擇ESC 試驗循環的A、B、C 3 個轉速以及50%、100%兩個負荷組合成6 個PM 取樣工況見表2。

表2 PM 取樣工況及相關發動機特性參數

1.3 柴油機排氣中碳煙納觀結構特性參數的定義和表征

采用美國FEI 公司的Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）對柴油機排氣中碳煙圖像進行拍攝。圖2 為經處理后的柴油機排氣中碳煙場發射透射電子顯微鏡圖像。

圖2 柴油機排氣中碳煙TEM 圖像

圖2 中的3 個納觀結構特性參數分別為：微晶長度（L），代表碳煙中微晶的長度；微晶層間距（D），代表相鄰兩個有序微晶層之間的距離；微晶曲率（T），代表微晶層的彎曲程度[10]。

本文采用Fringe Image Processing Software 軟件[10]進行碳煙納觀結構特性參數的提取。為了保證測量結果具有足夠的統計特征，對各取樣工況下每個取樣點位分別隨機選取100 個不同微晶團聚體進行納觀結構特性參數提取，進而得到相應的平均納觀結構特性參數。

2 試驗結果及討論

2.1 平均微晶長度（Lp）

不同工況、不同取樣點位所獲得碳煙的平均微晶長度（Lp）如圖3 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個PM 取樣點位。

圖3 不同工況、不同取樣點位所獲得碳煙的Lp

從圖3 可以看出，柴油機排氣中碳煙的Lp處于0.832～0.936 nm 之間。相同轉速下，隨著負荷的增加，原機排氣中碳煙的Lp增大；A、B、C 轉速下，負荷從50%增加到100%時，Lp的增幅分別為2.9%、3.5%、3.6%。說明Lp對負荷的敏感性隨轉速的升高小幅提高。相同負荷下，原機排氣中碳煙的Lp隨轉速的升高而減小；50%和100%負荷下，從A 轉速升高到C轉速，Lp的減幅分別為3.5%和2.9%。說明低負荷下，轉速對Lp的影響更強烈。負荷、轉速變化引起柴油機缸內溫度、壓力、流場、反應物分布等燃燒反應條件改變，最終導致碳煙的微晶結構產生相應變化。轉速升高，缸內燃燒時間縮短，碳煙在更為倉促的反應過程中難以形成較長的微晶，因此Lp減小。負荷增大，缸內燃燒反應更加劇烈，燃燒溫度和爆發壓力均升高，促進了微晶層的聚并和生長，Lp增大。此外，轉速升高時，碳煙氧化時間縮短；低負荷下，由于碳煙氧化速度較慢，導致碳煙的氧化程度降低；高負荷下，缸內溫度更高，碳煙氧化速度更快，氧化時間縮短對碳煙氧化程度的影響降低。因此，隨著轉速的升高，Lp對負荷的敏感性提高；隨著負荷的增加，Lp對轉速的敏感性降低。

經過DOC 處理后，碳煙的Lp大幅增加，且Lp的增幅隨著負荷的增大而增大，隨著轉速的升高而減小。在碳煙取樣過程中，DOC 進口的最低排氣溫度已超過300 ℃（見表2），在DOC 中的貴金屬催化劑和高溫聯合作用下，無定形碳、微晶碳、有機/無機化合物碳等含碳物發生氧化反應，加速了微晶聚并、表面生長，促進了微晶層長度的增加。與50%負荷相比，100%負荷下，DOC 中排氣溫度明顯升高，微晶聚并和表面生長反應速度加快，Lp的增幅也相應增大。隨著轉速的升高，排氣流量加大，碳煙在DOC 中停留的時間縮短，而相同負荷、不同轉速下排氣溫度的差異較小，不足以對碳煙氧化反應產生明顯影響。因此，隨著轉速的升高，DOC 出口端碳煙的Lp增幅減小。

經過金屬DPF 處理后，碳煙的Lp變化幅度都不大，且規律性不明顯。表明碳煙在金屬DPF 中能夠發生非催化氧化反應，但反應速度和反應程度都非常低。

2.2 平均微晶層間距（Dp）

不同工況、不同取樣點位所獲得碳煙的平均微晶層間距（Dp）如圖4 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個PM 取樣點位。

圖4 不同工況、不同取樣點位所獲得的碳煙的Dp

從圖4 可以看出，柴油機排氣中碳煙的Dp處于0.332～0.398 nm 之間。

相同轉速下，隨著負荷的增大，原機排氣中碳煙的Dp減小，且隨著轉速的升高，Dp對負荷的敏感性先升高再降低。相同負荷下，隨著轉速的升高，原機排氣中碳煙的Dp逐漸增大，且低負荷時，Dp對轉速的敏感度更高。在缸內高溫、氧過量的反應條件下，初生碳煙中的碳原子主要以無定形形式聚集在一起。隨著缸內氧化的進行，一部分無定形碳原子經氧化誘導石墨化反應成為微晶碳原子[11]，另一部分無定形碳原子被氧化成為CO、CO2氣體而與碳煙脫離，從而在微晶間形成孔隙。高溫下，已生成的微晶有自發靠攏、填補孔隙的趨勢；并且反應溫度越高，微晶靠攏的速度越快。轉速升高時，缸內碳煙氧化誘導石墨化反應時間縮短，微晶靠攏時間有限，導致Dp增大；負荷增大時，缸內溫度更高，微晶靠攏速度提高，導致Dp減小。

經過DOC 處理后，碳煙的Dp顯著減小。相同轉速下，隨著負荷的增大，Dp的減幅增大；相同負荷下，隨著轉速的升高，Dp的減幅減小。DOC 中的高溫和催化劑能夠催化排氣中碳煙的氧化反應，導致Dp減小；轉速升高縮短了碳煙在DOC 中停留的時間，導致Dp的減幅減小；負荷增加提高了DOC 中的排氣溫度，導致Dp的減幅增大。這對矛盾體相互作用的結果決定了Dp的最終大小。

與Lp的變化規律類似，不同工況下，DPF 出口端碳煙的Dp均減小，但幅度都不大，且規律性不明顯，表明金屬DPF 對碳煙Dp的影響較小。

2.3 平均微晶曲率（Tp）

不同工況、不同取樣點位所獲得碳煙的平均微晶曲率（Tp）如圖5 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 個PM 取樣點位。

圖5 不同工況、不同取樣點位所獲得碳煙的Tp

從圖5 可以看出，柴油機排氣中碳煙的Tp處于1.322～1.504 之間。

相同轉速下，隨著負荷的增加，原機排氣中碳煙的Tp減小，且隨著轉速的升高，Tp對負荷的敏感性逐漸提高。相同負荷下，隨著轉速的升高，原機排氣中碳煙的Tp增大，且低負荷時，Tp對轉速的變化更敏感。微晶彎曲度（曲率）越大，其承受的應力越強。因此，微晶有自發向平直形狀轉化的趨勢。負荷增大時，缸內燃燒反應溫度更高，微晶平直轉化反應速度更快，導致Tp減小；轉速升高時，微晶平直轉化反應時間縮短，導致Tp增大。

經過DOC 處理后，碳煙的Tp減小；低、中轉速下，隨著負荷的增大，Tp的減幅減小；高轉速下，隨著負荷的增大，Tp的減幅增大。相同負荷下，隨著轉速的升高，Tp的減幅逐漸減小。原因是DOC 中，負荷增加導致碳煙氧化速度提高，轉速升高導致碳煙停留時間縮短，2 個矛盾體相互作用，決定了Tp的最終大小。

經金屬DPF 處理后，各工況下，DPF 出口端碳煙的Tp變化幅度都不大，且規律性不明顯，表明金屬DPF 對Tp的影響較小。

2.4 柴油機排氣中碳煙納觀結構特性參數與氧化活性的相關性分析

碳煙氧化反應表觀活化能（Ea）表征碳煙自身的氧化活性。本文引用文獻[12]中的Ea數據（見表3），進行DOC 處理前、后柴油機排氣中碳煙納觀結構特性參數與自身氧化活性的相關性分析。

表3 DOC 處理前、后碳煙的氧化反應表觀活化能（Ea）[12] kJ/mol

DOC 處理前、后，柴油機排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea之間的相關性分析結果如圖6 所示。

圖6 柴油機排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp 與Ea 的相關性分析

從圖6a 可以看出，DOC 處理前，碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的決定系數（R2）分別為0.771 1、0.631 9、0.789 4。說明原機排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp均與Ea之間具有密切的相關性，其中，Tp與Ea之間的相關性最好。

從圖6b 可以看出，DOC 處理后，柴油機排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea之間線性回歸的R2分別為0.806 3、0.671 4、0.822 5。說明3 個納觀結構特性參數與Ea之間相關性的順序沒有變化，但Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2均略有增加。

3 結論

1）原機排氣中碳煙的Lp隨負荷的增加而增大，隨轉速的升高而減小；Dp和Tp隨負荷的增加而減小，隨轉速的升高而增大。隨著轉速的升高，Lp和Tp對負荷的敏感性逐漸提高，而Dp對負荷的敏感性先升高再降低；低負荷下，轉速對Lp、Dp和Tp的影響均更強烈。

2）DOC 處理后，碳煙的Lp增大，Dp和Tp減小。絕大多數工況下，Lp、Dp和Tp的變化幅度均隨負荷的增大而增大，隨轉速的升高而減小。DPF 處理后，3 個碳煙納觀結構特性參數的變化幅度都不大，且規律性不明顯。

3）原機排氣中碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2分別為0.771 1、0.631 9、0.789 4，說明原機排氣中碳煙的3 個納觀結構特性參數均與Ea之間具有密切的相關性，其中，Tp與Ea的相關性最好。DOC 處理后，碳煙的Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2分別為0.806 3、0.671 4、0.822 5。說明3 個納觀結構特性參數與Ea之間相關性的順序沒有變化，但Lp、Dp、Tp與Ea線性回歸的R2均略有增加。