雙添加劑協(xié)同調控鈣鈦礦晶體生長

晏廣元，馬 柱，余 朗，葛 浩，黃躍龍

（西南石油大學新能源與材料學院，四川成都 610500）

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）具有優(yōu)異的光電轉換效率和可溶液加工等性質，得到社會的廣泛關注。影響PSCs最核心的因素是鈣鈦礦薄膜的質量，通過調控鈣鈦礦的結晶過程、提升結晶度、增強結晶取向和鈍化缺陷等方法能夠提高薄膜質量[1]。

目前，添加劑工程因其簡單高效受科學研究者的青睞，已經(jīng)有大量添加劑被發(fā)現(xiàn)應用于提高薄膜質量[2]。這些添加劑在降低缺陷密度，增強鈣鈦礦結晶度，延長載流子壽命等方面都有著不俗的表現(xiàn)。但是往往單一的添加劑只能解決一部分問題，為了同時解決兩步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜中存在的PbI2殘留、結晶度低和結晶取向混亂等現(xiàn)象，可以同時添加兩種不同類型的添加劑對鈣鈦礦的結晶過程進行調控。

在本次工作中，我們采用無機鹽氯化銣（RbCl）和有機鹽亞甲二胺二鹽酸鹽（MDACl2）兩種添加劑協(xié)同調控鈣鈦礦晶體的生長。結果表明，RbCl和MDACl2協(xié)同調控的鈣鈦礦晶體結晶度有了顯著提升，消除了多余PbI2，增強了（100）取向，增大了晶粒尺寸。同時，RbCl和MDACl2還能夠降低薄膜的缺陷密度，降低非輻射復合的概率，并且極大地延長了載流子壽命。這些特性有助于提高PSCs的器件性能和穩(wěn)定性，經(jīng)過RbCl和MDACl2協(xié)同調控后的PSCs獲得了最優(yōu)23.76%的效率，并且遲滯因子低至0.6%，此外，基于該策略制備的組件也獲得了高達21.47%的效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

碘化鉛（PbI2，99.5%）、碘化甲脒[CH（NH2）2I，99.5%]、氯化甲胺（CH3NH3Cl，99.5%）spiro-OMeTAD（C81H68N4O8，99.5%）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Li-TFSI，99.9%）、4-叔丁基吡啶（tBP，96%）、亞甲二胺二鹽酸鹽（MDACl2，98%）、辛基碘化銨（OAI，99.5%）購自西安寶萊特光電科技有限公司；乙腈（C2H3N，99.8%）、N，N二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、二甲基亞砜（DMSO，99.8%）、氯苯（C6H5Cl，99.8%）、異丙醇（C3H8O，99.7%）購自Sigma-Aldrich試劑有限公司；氯化銣（RbCl，99.95%）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；二氧化錫（SnO2）15%水膠體分散液購自阿法埃莎（中國）化學有限公司；ITO導電玻璃購自遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司。

主要實驗設備：電子天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器有限公司；超聲清洗機，KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，C-MAGHP-7，廣州艾卡儀器設備有限公司；紫外臭氧燈，實驗室自制；熱臺，HP10，江蘇雷博科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-2AB，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；勻膠機，X3-3Z，美國laurell有限公司；真空手套箱，1220+4880/750，上海米開羅那有限公司；真空干燥箱，DZF-6050AB，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；高真空熱蒸鍍儀，沈陽市超高真空應用研究所。

1.2 鈣鈦礦太陽能電池制備流程

制備鈣鈦礦太陽能電池的主要步驟如下：用洗滌劑、去離子水和乙醇依次超聲清洗的ITO玻璃15 min，然后用氮氣干燥ITO玻璃再紫外線臭氧處理30 min以除去表面有機化合物和雜質。SnO2膠體溶液用去離子水按1∶5的比例稀釋。然后將稀釋的SnO2膠體溶液以3 000 rpm的速度涂覆在ITO襯底上30 s，并在150 ℃濕度為30%～40%的氣氛中退火30 min。以N2氣氛下兩步旋涂法制備了鈣鈦礦吸收層FA0.75MA0.25PbI3，稱取691.5 mg PbI2、9 mg RbCl和5 mg MDACl2并將其溶解到1 mL DMF/DMSO混合物（v / v 9：1）中，以制備PbI2前驅體溶液。并將PbI2前驅體溶液攪拌并在70 ℃下加熱6 h。將90 mg FAI、6.4 mg MAI和9 mg MACl溶于1 mL IPA中，在室溫下攪拌8 h，制得FAI前驅體溶液。使用前分別將溶液過濾，首先以1 500 rpm的轉速在ITO/SnO2襯底上旋涂PbI2前驅體溶液30 s，在手套箱中70 ℃退火60 s。第二步在手套箱中以1 500 rpm的轉速將FAI前驅體溶液旋轉涂在PbI2膜上30 s。得到的濕膜在150 ℃、30%～40%濕度的空氣氣氛中退火15 min得到穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜。稱取3 mg OAI，溶于1 mL IPA中，在室溫下攪拌8 h，制得OAI鈍化層溶液。使用前將溶液過濾，以5 000 rpm的轉速在退火后的鈣鈦礦薄膜上旋涂OAI溶液30 s，在手套箱中100 ℃退火5 min。稱取72.3 mg spiro-OMeTAD，將28.8μL tBP和17.5μL Li-TFSI溶液（520 mg Li-TFSI在1 mL ACN中）加入室溫攪拌30 min的1 mL CB中，制備了空穴傳輸層溶液。將spiro-OMeTAD溶液在手套箱中以3 000 rpm的速度旋涂在鈣鈦礦薄膜上30 s而不退火。最后，在6×10-4Pa的壓力下在真空室中蒸發(fā)100 nm銀，完成PSCs的制備。最終得到的PSCs的結構為Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Ag。

1.3 鈣鈦礦太陽能電池的測試和表征

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像用KYKY-EM8000拍攝。在X Pert PRO MPD上使用40 kV和30 mA的Cu Kα輻射獲得X射線衍射（XRD）圖譜。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和時間分辨PL（TRPL）使用FLS-980愛丁堡儀器進行。I-V曲線是用吉時利B2901A源表測量的。模擬太陽光源由AAA太陽模擬器（SS-F5-3A，恩力科技有限公司）提供，具有AM1.5G光譜。使用硅參考電池將太陽模擬器的光強度校準為100 mW·cm-2，并在100 mV·s-1的掃描速率下測量PSCs的-0.2至1.3 V（正向掃描，F(xiàn)S）或1.3至-0.2 V（反向掃描，RS）。

2 實驗結果與分析

2.1 鈣鈦礦薄膜的表征分析

為了同時獲得RbCl和MDACl2這兩種添加劑的優(yōu)異特性，我們同時添加RbCl和MDACl2到鈣鈦礦中，共同調控鈣鈦礦晶體的生長，實現(xiàn)添加劑的協(xié)同作用。從圖1鈣鈦礦薄膜的表面SEM圖可以看到，薄膜表面均勻致密，沒有針孔，消除了多余PbI2。同時添加RbCl和MDACl2后鈣鈦礦薄膜的晶界變得模糊，并且晶界處生成了新物質，已有文獻報道該物質是RbCl和PbI2反應生成的無活性的（PbI2）2RbCl化合物[3]。

圖1 添加5%RbCl和3%MDACl2鈣鈦礦薄膜表面SEM圖

同樣的，我們對在Glass/ITO/SnO2基底上制備的PVK和RD-PVK進行了XRD表征，由圖2中的XRD圖譜可以看到明顯的（100）和（200）衍射峰，隨著RbCl濃度的增加，PbI2和（111）的峰幾乎消失，獲得了高純α相的鈣鈦礦。此外，在11.3°附近出現(xiàn)了新的衍射峰，這是RbCl和過量PbI2形成的無活性的（PbI2）2RbCl化合物的衍射峰。由不同濃度RbCl和3%MDACl2濃度鈣鈦礦膜的衍射峰強度比可以直觀地看到，在增加RbCl的濃度后，PbI2與鈣鈦礦（100）晶面取向和（111）與（100）晶面取向的強度比幾乎降低到零。（200）與（100）晶面取向的強度比也是明顯提升，表明同時添加RbCl和MDACl2能夠促進有利的（100）和（200）晶面取向，而PbI2和鈣鈦礦（111）晶向被明顯抑制。

圖2 添加3% MDACl2和不同濃度RbCl鈣鈦礦薄膜的XRD

由于添加5%RbCl和3%MDACl2的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出良好的結晶性能和器件性能，后續(xù)的研究都基于該濃度。為了探究RD-PVK對載流子行為的影響，我們對在ITO玻璃基底上制備的PVK和RD-PVK進行了PL和TRPL表征。由圖3（a）PL圖譜可以發(fā)現(xiàn)，RD-PVK的PL強度與PVK相比明顯增加。PL強度可以代表電子-空穴對輻射復合釋放的能量，這表明RbCl和MDACl2能夠降低缺陷密度并減少非輻射復合中心。此外，通過TRPL研究了薄膜的光生載流子壽命。PVK和RD-PVK的衰減曲線如圖3（b）所示，相關擬合參數(shù)如表1所示。結果顯示，PVK和RDPVK的平均載流子壽命分別為424.86 ns和3 289.65 ns，RD-PVK將PVK的平均載流子壽命提高至7倍，載流子壽命顯著提升。平均載流子壽命的提高意味著載流子復合幾率降低，非輻射復合中心減少，缺陷點位減少。平均載流子壽命由公式（1）計算。

表1 鈣鈦礦TRPL光譜擬合得到的載流子壽命特征參數(shù)

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的性能分析

RbCl和MDACl2協(xié)同調控鈣鈦礦晶體生長獲得了高質量的薄膜，為了驗證協(xié)同添加RbCl和MDACl2對器件性能的優(yōu)化作用，我們制備了相關的PSCs。構建了Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Ag的PSCs結構。我們所使用的ITO基片面積大小為2.5×2.5 cm2，小電池有效面積由Mask校準為0.09 cm2。我們對制備的PSCs進行J-V測試，冠軍電池的J-V曲線如圖4所示。對照PSCs的PCE為21.68%，VOC為1.06 V，JSC為25.19 mA·cm-2，F(xiàn)F為81.03%，在經(jīng)過RbCl和MDACl2協(xié)同調控后，PSCs的PCE為23.76%，VOC為1.17 V，JSC為25.34 mA·cm-2，F(xiàn)F為79.99%，VOC的大幅提升使得PSCs的PCE顯著增加。值得注意的是，電池的遲滯因子（HI）由3.3%降低至0.6%，表明離子遷移得到有效抑制，遲滯因子利用公式（2）計算得到。

圖4 正反向掃描測量的PSCs的J-V曲線

2.3 高效鈣鈦礦太陽能組件的研究

通過PSCs的制備工藝結合激光工藝完成鈣鈦礦太陽能組件（PSMs）的制備。構建了Glass/ITO/SnO2/FA0.75MA0.25PbI3/OAI/spiro-OMeTAD/Au的PSMs結構。對制備的PSMs進行J-V測試，冠軍PSM的J-V曲線如圖5所示。在經(jīng)過添加RbCl和MDACl2進行協(xié)同調控后，冠軍PSM的PCE為21.47%，VOC為6.91 V，JSC為4.13 mA·cm-2，F(xiàn)F為75.14%。電池到組件的效率損失低于10%，表明這種策略同時適用于大面積薄膜和組件的制備。

圖5 冠軍PSM的J-V曲線

3 結束語

通過添加RbCl和MDACl2制備鈣鈦礦薄膜，系統(tǒng)地探索了RbCl和MDACl2協(xié)同調控鈣鈦礦晶體生長的作用。在同時添加RbCl和MDACl2協(xié)同調控鈣鈦礦晶體生長后，獲得高質量的鈣鈦礦薄膜。薄膜的結晶度顯著提升，結晶取向大幅度改善；薄膜的缺陷密度降低，非輻射復合概率降低，平均載流子壽命顯著增長。制備的相關電池和組件的最高效率分別為23.76%和21.47%，消除了遲滯現(xiàn)象。這項工作揭示了RbCl和MDACl2的協(xié)同調控鈣鈦礦晶體生長的機理。