載體和助劑對氧化鐵脫硫性能的影響研究

孫 磊，趙 彬，覃孝平，李河金，楊定勇

(1.四川永祥新能源有限公司，四川 樂山 614800；2.四川輕化工大學，四川 自貢 643000)

石油、天然氣工業的高速發展使該行業的副產氣越來越多，人們通常將這些副產氣用做化學工業的原料。然而，這些副產氣中含有一定量的硫化氫與有機硫等[1-2]。這些硫化物往往會使化學反應中的催化劑中毒，并腐蝕設備管道和影響產品質量[3]，因此必須在使用之前進行脫硫[4]。我國目前在石油化工領域主要采用的脫硫方法是干法脫硫與濕法脫硫。干法脫硫中氧化鐵是一種常見的干法脫硫劑，其脫硫原理是：H2S分子擴散到氧化鐵表面，溶解在表面的水膜中，解離為HS-和S2-離子，與水和氧化鐵中的晶格氧(OH-和O2)發生反應，將氧化鐵置換成硫化鐵[5]。

氧化鐵脫硫劑因價格低、硫容性好、在常溫下易于再生等優點廣受歡迎[6]。劉振沖等人綜述了硫化氫干法脫除相關技術，指出可以將氧化鐵負載到多孔載體以及增強穩定性能進行研究[7]。施祺儒等人采用浸漬法制備了凹凸棒負載氧化鐵脫硫劑，在硫化氫的脫除中有著較明顯的效果[8]。各種新型的脫硫劑載體不僅可以使活性物質均勻分散，還可以提高脫硫劑的脫硫性能。但是，目前市售氧化鐵脫硫劑還存在強度不高、抗粉化能力差等缺點，仍需進一步研究[9]。

催化劑制備過程中常用膨潤土、凹凸棒石、活性炭、硅藻土、高嶺土等作為載體，它們在吸附、膨脹及比表面積等方面具有良好的性能[10]。本文采用活性炭、硅藻土、膨潤土、凹凸棒石、高嶺土作為脫硫劑載體，采用篩選試驗法篩選強度和比表面積都較優的載體，并評價其負載氧化鐵后的強度、比表面積及脫硫率；通過改變強度添加劑Al2O3和SiO2的含量，以期能夠增強脫硫劑強度和提升脫硫劑效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硫酸鐵(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、Al2O3(分析純)、碳酸氫銨(分析純)、氧化鈣(分析純)、SiO2(分析純)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純)，成都市科隆化學品有限公司；羧甲基纖維素(分析純)，天津市福晨化學試劑廠；高嶺土膨潤土(化學純)、凹凸棒石(化學純)、硅藻土(化學純)、活性炭(化學純)，上海五四化學試劑有限公司；市售脫硫劑(3 mm 圓柱形)，河南龍信環?？萍加邢薰?。

1.2 儀器

高溫箱式電爐控制箱(SRJX-4-13)，天津市泰斯特儀器有限公司；恒溫鼓風干燥機(DHG-9070B)，上海瑯軒實驗設備有限公司；循環式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鞏義市宇翔儀器有限公司；電子天平(CP1502)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；微量硫分析儀(LZ-8000)，山東聯眾分析儀器有限公司；玻璃轉子流量計(LZB-3WB)，常州市勤豐流量儀表廠；數顯顆粒強度儀(KC-2)，江蘇姜堰市分析儀器廠；空隙比表面積分析儀(SSA-4200)，北京彼奧德電子技術有限公司。

1.3 脫硫劑制備

稱取一定量的Fe2(SO4)3，置于玻璃燒杯中，加入 200 mL 去離子水，快速攪拌，使其充分溶解，靜置一段時間后，進行過濾，除去不溶物，得到濾液，待用。稱取一定量的NaOH，置于燒杯中，加入 150 mL 去離子水，快速攪拌，使其充分溶解，靜置一段時間使其冷卻至室溫。將NaOH溶液緩緩加入到Fe2(SO4)3濾液中，邊加邊用玻璃棒進行攪拌(有褐色絮狀沉淀生成)。攪拌一定時間后，靜置，將沉淀物進行減壓過濾并洗滌幾次，得到Fe(OH)3濾餅。

向制得的Fe(OH)3濾餅中加入載體、黏結劑、造孔劑，混合均勻，適量加去離子水，調成泥狀。其中，載體為20%(質量分數，下同)、黏結劑為5%、造孔劑為2%，其余量為Fe(OH)3活性組分。將上述泥狀混合物擠壓成條狀，在 100 ℃ 的鼓風干燥箱中烘干1 h。

將已烘干的混合物轉移至坩堝內，放入 450 ℃ 的高溫箱式電爐控制箱中煅燒 2 h，冷卻至室溫，即得氧化鐵脫硫劑樣品。

1.4 樣品表征

1.4.1 強度測定

采用KC-2型數顯顆粒強度儀對氧化鐵脫硫劑強度進行測定。將試驗樣品置于樣品盤中心位置，順時針旋轉手輪。將加力桿下移，當加力桿接近樣品時，按一下峰值保持鍵，此時峰值保持指示燈亮。再繼續慢慢旋轉手輪，此時顯示器己有數據顯示，并隨著試驗力的增加而增大。當樣品顆粒破碎時，受力的最大數值即被鎖定，此時數字直接顯示最大強度值。

1.4.2 比表面積測定

采用SSA-4200型的孔隙比表面積分析儀對氧化鐵脫硫劑的比表面積進行測定。在分析測試樣品時，是將樣品置于液氮溫度下，并且通入含有氮氣、氦氣的混合氣體。氮氣作為被吸附氣體，氦氣作為載氣。最后根據吸附的氮分子質量，計算樣品比表面積。

1.4.3 脫硫劑的脫硫率測定

采用LZ-8000型微量硫分析儀測量H2S的含量。測試脫硫率時，將反應器中的尾氣，用導管引入微量硫分析儀。硫分析儀可以將硫化物在富氫火焰中燃燒裂解，生成一定數量的硫分子，并且能在該火焰條件下發出 394 nm 的特征光譜。經干涉濾光片除去其它波長的光線后，用光電倍增管把光信號轉化成電信號并加以放大，然后經專用工作軟件處理，在PC上直接顯示實際含量。

1.5 脫硫性能評價

脫硫性能評價裝置見圖1。

1.H2S氣瓶；2、4.閥門；3.緩沖罐；5.轉子流量計；6.反應器。

H2S氣體瓶1中氣體為中石油四川自貢興三井井口氣體，內含異丁烷0.204%、正丁烷1%、甲烷92.59%、二氧化碳2.73%、丙烷0.8%、乙烷2.27%、硫化氫0.01%等氣體(均為體積分數)，還有少量氫氣、一氧化碳等。

未加脫硫劑之前，在脫硫反應性能評價裝置的尾氣出口，預先測定H2S氣體的濃度。在反應器6中加脫硫劑 10 g，打開氣瓶閥門2使H2S氣體進入緩沖瓶3；打開閥門4，調節轉子流量計5控制流量為 50 mL/min。通氣 10 min 后，在反應器6尾部收集脫硫后的氣體，并用微量硫分析儀對H2S含量進行測量分析。

三氧化二鐵吸水后，變成Fe(OH)3，其脫硫反應式見(1)。

2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O

(1)

脫硫率計算見式(2)

(2)

式中：Φ為脫硫率，%；ρin為原料氣中H2S質量濃度，mg/L；ρout為氣體出口H2S質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 不同配方脫硫劑物理性能評價

采用篩選試驗方法將20%載體、5%黏結劑、2%造孔劑進行混合，按照1.3方法合成不同配方的氧化鐵脫硫劑。如表1所示。

從表1中看出，活性炭為載體的脫硫劑強度都小于 3 N/cm，成型效果差，樣品幾乎為粉末狀，抗粉化能力差。因為一般活性炭的燃點為300～400 ℃，而焙燒溫度為 450 ℃，即當焙燒溫度為 450 ℃ 時活性炭載體已經燃燒成為粉末狀物質，從而使樣品的強度低，成型效果差。

五種載體的4號樣品均強度較差，樣品也幾乎為粉末狀。這些樣品都是以羧甲基纖維素為黏結劑，十六烷基三甲基溴化銨為造孔劑。羧甲基纖維素與十六烷基三甲基溴化銨會發生復雜的復合反應，產生粒徑較大的復合物。該復合物在 450 ℃ 的高溫下最終分解為二氧化碳和氧化鈉，導致焙燒后的樣品過于疏松多孔，抗粉化能力差。

從表1中還看出，以硅藻土為載體的強度一般，比表面積高，其組合方式為：以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品1強度為 11.7 N/cm，比表面積為 57.3 m2/g；以高嶺土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品3的強度和比表面積均較為適中，其強度為 42.7 N/cm，比表面積為 48.6 m2/g；膨潤土作為載體的樣品1和樣品2則具有較好的強度和一定的比表面積。故氧化鐵脫硫劑的載體配方，將嚴重的影響其強度和比表面積，硅藻土、膨潤土、高嶺土和凹凸棒石都是氧化鐵脫硫劑載體的較佳選擇。

2.2 脫硫劑脫硫率測定

選取表1中強度和比表面積都較好的8個樣品進行脫硫率測試，測試結果見表2。

表2 脫硫性能評價

以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品1的脫硫率最高，為74.31%；但將造孔劑改為CTAB的樣品2的則脫硫率下降明顯，說明NH4HCO3造孔劑能提供適中的孔道，提升脫硫劑的脫硫性能；氧化鈣為黏接劑，CTAB為造孔劑制備的樣品3的強度和比表面積都很大，但是高嶺土耐堿性能差，樣品以堿性氧化物氧化鈣作為黏結劑，使高嶺土的性質發生改變[11]，從而降低了脫硫劑的脫硫性能。

2.3 強度添加劑對脫硫劑性能的影響

2.3.1 Al2O3強度添加劑對脫硫劑性能的影響

在1.3脫硫劑制備過程中，每添加1%強度添加劑，則減少0.7%載體、0.3%Fe(OH)3。添加不同含量Al2O3添加劑的脫硫劑強度與脫硫率變化見圖2。

圖2 Al2O3對脫硫劑性能的影響

由圖2可知，Al2O3添加量增加到11%時強度為 46.2 N/cm，之后再增加Al2O3的量對樣品的強度的提高作用不大，原因是只增加Al2O3的量對強度的提高作用有限，超過限度后強度的提高不再受強度添加劑的影響，還受到載體含量、活性組分含量等綜合因素的相互作用影響。隨著Al2O3量的增加，脫硫率呈現先增大后減小的趨勢；當添加量為11%時脫硫率最高，達到79.37%；繼續增加添加量，脫硫率下降。這是因為Al2O3的含量增加會在一定程度上增大比表面積，使脫硫活性物質分散更加均勻，提高脫硫效率，但是添加劑含量過高會使催化劑活性組分的相對含量降低，導致脫硫劑活性降低，影響脫硫效率。故Al2O3作為添加劑加入脫硫劑后，可以在一定程度上提高氧化鐵脫硫劑的強度和脫硫能力，含量控制在11%為宜。

2.3.2 SiO2強度添加劑對脫硫劑性能的影響

從圖3可看出，SiO2作為添加劑加入可以在一定程度上提高脫硫劑的強度和抗粉化性能。當SiO2的加入量為13%時，樣品的強度為42.7 N/cm；之后，再增加SiO2的量對樣品強度的提高作用不大。隨著SiO2的加入量的增加，樣品脫硫率呈現先增大后減小的趨勢；當SiO2的加入量為13%時，樣品脫硫率達到最大值79.62%；繼續增加SiO2的量，脫硫率下降，表明SiO2的含量不宜過高。SiO2含量增加會在一定程度上使脫硫活性物質分散更加均勻，提高脫硫效率，但是含量過高會使催化劑活性組分的相對含量降低，導致脫硫劑活性降低，影響脫硫效率。

圖3 SiO2對脫硫劑性能的影響

2.4 對照實驗

將自制脫硫劑與某市售脫硫劑性能進行評價對比，結果見表3。從表3中看出，自制脫硫劑在強度、表面積、脫硫率方面均優于市售脫硫劑，說明強度添加劑對氧化鐵脫硫劑的強度、比表面積和脫硫效率均有顯著提升。這是因為Al2O3和SiO2具有一定比表面積、機械強度大、物理和化學性質較穩定等特點，可以與載體、黏結劑一起較好的黏合，增強脫硫劑的比表面積與強度，提升其脫硫性能。

表3 脫硫劑性能對比

3 結論

1)采用氧化鈣與纖維素作為黏結劑，NH4HCO3與CTAB作為造孔劑，考察了五種載體與不同黏結劑、造孔劑的組合。研究表明，活性炭因為不能承受高溫焙燒，不適宜作為氧化鐵脫硫劑的載體；黏結劑羧甲基纖維素和造孔劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)不適宜一起搭配使用，它們會發生復合反應，從而影響脫硫劑強度；以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品具有一定的機械強度和較高的比表面積，脫硫性能較好，為74.31%。

2)進一步使用強度添加劑Al2O3和SiO2對脫硫劑的性能進行增強，評價其強度和脫硫率，得到以下結論：當添加Al2O3的量為11%(質量分數)時其脫硫劑強度適中，脫硫率最大，其強度為 46.2 N/cm，脫硫率為79.37%；當SiO2作為強度添加劑時也可以提高脫硫劑的強度與脫硫率，但SiO2作為添加劑的最佳量為13%。實驗表明，強度添加劑Al2O3和SiO2對氧化鐵脫硫劑的強度和脫硫率有較好的增強作用，添加量應控制在11%和13%為宜。

3)通過對照實驗證明，自制脫硫劑在強度、比表面積、脫硫率等方面均優于某市售脫硫劑。