銅含量對SnBi58合金性能的影響

何 歡，武 信，秦俊虎，張 欣，方 舒

(云南錫業新材料有限公司，云南 昆明 650501 )

隨著集成電路(IC)產業的不斷發展，自動駕駛、5G通訊、AI技術等，不斷影響著我們的生活，推進人類的進步。新型基礎設施的搭建更趨向于數字化與智能化。放眼全球經濟，集成電路的消費市場僅次于石油和汽車，位居前三。集成電路與芯片愈來愈小，精度愈來愈高，在這種情況下普通焊料對基板耐溫的要求更嚴苛，低溫焊料成了行業內關注的焦點[1-4]。有研究表明，在SnBi合金中，二者無法形成化合物，而是以固溶體的形式存在的[5]。Sn-Bi共晶合金SnBi58具有低熔點、低成本、無晶須、潤濕性好、高強度等特點，已在國內外有較多使用[6]。但是，Bi脆性大，這一特性是由它的晶格決定的，且SnBi合金熔程大而存在凝固偏析，導致了焊點的可靠性差，含量較高時還會導致延展性差[7]。目前常用的SnBi系焊料有SnBi58、SnBi35Ag1、SnBi57Ag1，它們被應用于二次回流焊、多層板釬焊、防雷設備、LED焊接、熱敏電子元器件、高頻頭等特殊元件焊接中[8-9]。由于Ag的價格昂貴，為了降低成本，有研究者在非共晶合金中加入Cu，可有效改善其力學性能與焊點可靠性[10-11]。本研究在共晶合金中加入不同含量的Cu，探究其對SnBi58合金的影響，這對Sn-Bi系低溫合金配方的研究有一定指導意義。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備

材料：錫錠，云南錫業云湘礦冶有限公司；鉍錠，郴州雄創有色金屬有限公司；純銅絲、純銅，長沙湘杰金屬貿易有限公司。

設備：RGM-3010型萬能材料試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司；DSC131evo型差示掃描量熱分析儀，SETARAM；Must SYSTEMⅡ型潤濕天平，深圳市衡鵬瑞和科技有限公司；Axio Scope A1型金相顯微鏡，Zeiss；EG-02KA型環境試驗箱，廣州五所環境儀器有限公司。

1.2 實驗方法

先將純銅和純錫按質量比在真空高溫爐中熔煉成SnCu10中間合金，再將鉍錠、錫錠、SnCu10中間合金按質量比由熔點從低到高的順序依次投入SM-600型無鉛熔錫爐中，待其完全熔化后攪拌均勻，熔化溫度為 300 ℃，保溫 1 h 后再次攪拌并將溫度保持在250±2 ℃ 進行試樣澆鑄。

1.3 測試方法

1.3.1 拉伸力學測試

將合金澆鑄成標準啞鈴狀試樣拉伸棒(如圖1所示)，使用RGM-3010型萬能材料試驗機測試合金的拉伸性能。在20±2 ℃，50%±5%RH條件下進行拉伸試驗，拉伸速度為 5mm/min。

圖1 試樣拉伸棒

1.3.2 熔化特性測試

使用DSC131evo型差示掃描量熱分析儀進行合金熔化溫度范圍測定，保護氣氛為 0.2 MPa 氮氣，合金質量為18±2 mg，升溫速率為 5 K/min，降溫速率為 10 K/min。

1.3.3 潤濕性測試

使用Must SYSTEMⅡ型潤濕天平進行測定，以 30 mm×Ф0.8 mm 的純銅絲為焊接基材(銅絲在使用前需用10%的鹽酸活化去除氧化膜，再用無水乙醇清洗后干燥處理)，使用KESTER 985-M型助焊劑，焊接溫度為 250 ℃，基材浸入深度 3 mm，浸入速度 10 mm/s，浸入時間 3 s 測定焊料的潤濕性。

1.3.4 鋪展率測試

稱取 0.006 g 本公司研制的YT-JJ400型助焊劑置于 50 mm×50 mm×0.5 mm 的磷脫氧銅片中央(銅片在使用前需用10%的鹽酸活化去除氧化膜，再用無水乙醇清洗后干燥處理)，將0.3±0.03 g 近似球形的合金試樣放在助焊劑上，加熱臺設置溫度 250 ℃，將銅片預熱 3 s 后放在加熱臺上保持 30 s 完成焊接形成焊點。每個合金含量測試5個樣品，測量合金的焊后高度取平均值，按公式(1)～(3)計算鋪展率。

(1)

(2)

(3)

式中：SR為鋪展率，%；D為將試樣看作是球型時所對應球的直徑，mm；H為鋪展后的合金高度，mm；V為試樣體積，cm3；m為試樣質量，g；ρ為試樣密度，g/cm3，使用密度天平測量。

1.3.5 合金微觀組織

使用Axio Scope A1型金相顯微鏡，將合金經 180#、400#、800#、1200#、2000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液對合金腐蝕后進行觀察。

1.3.6 焊接界面微觀組織

將焊點用樹脂膠鑲在模具中固化，經400#、800#、1200#、2000#、4000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液腐蝕后進行焊接界面觀察。

1.3.7 環境試驗

將焊點放在EG-02KA型環境試驗箱中保持恒溫 120 ℃、時效 1200 h 后用樹脂膠鑲在模具中固化，經400#、800#、1200#、2000#、4000#的砂紙打磨后用 0.5 μm 拋光膏進行拋光，使用含5%硝酸+2%鹽酸的甲醇溶液腐蝕后進行界面觀察。

2 結果與分析

2.1 拉伸力學

抗拉強度和拉伸率是評價合金性能的重要力學參數。良好的力學性能可以避免局部應力的產生而減少故障。將澆鑄得到的拉伸棒SnBi58CuX(X=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、2.0、3.0、4.0，X表示合金中Cu的質量分數)，在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗，拉伸速度為 5 mm/min。每個成分測5次取平均值，結果如圖2所示。

圖2 銅質量分數對合金力學性能的影響

從圖2中看出，當銅添加量在1%以內時，抗拉強度明顯提升，但拉伸率迅速降低。拉伸速率迅速降低的原因是合金在受到外力作用時，在β-Sn相中產生大量的位錯，而合金內部正是通過位錯滑移來實現形變的傳遞，當位錯遇到Cu6Sn5相時會得到阻礙，不能順利滑移而大量堆積導致對Cu6Sn5相的割裂而產出裂紋，使脆性增強。銅添加量>1%時拉伸強度和拉伸率趨于平穩，但銅添加量超過3%時抗拉強度迅速減小。原因是在SnBi58焊料中添加少量的Cu時，Cu6Sn5以顆粒狀或針狀的形式存在于基體中，起到細晶強化和彌散強化的作用，從而提高抗拉強度；而加入超過一定量的Cu則會導致Cu6Sn5聚集長大，呈餅狀或塊狀，根據霍爾配奇公式，大尺寸的金屬間化合物Cu6Sn5會導致其力學性能下降。

2.2 熔化特性

合金的熔化特性對焊接溫度參數設置起決定作用，熔點是合金性能的重要參數之一。使用差示掃描量熱分析儀來測定SnBi58CuX的熔化溫度范圍。測試結果如表1、圖3所示。

圖3 銅質量分數對合金熔化特性的影響

由表1可知，隨著Cu質量分數的增加，合金的起始熔化溫度整體呈減小的趨勢，終了熔化溫度呈上升的趨勢，熔程增大。由圖3看出，始終存在一個吸熱峰，熔化特性相差不大，屬于共晶反應溫度范圍。

2.3 潤濕性

潤濕性反映合金的上錫能力，是評價焊接性能的重要指標。使用潤濕天平來測定SnBi58CuX的潤濕性。其中，潤濕時間越短，上錫越快；潤濕力越大，爬錫越高，其潤濕性越好。結果如表2、圖4所示。其中，ta為潤濕開始時間，tb為潤濕結束時間，t2/3，Fmax為達到最大潤濕力的2/3時需要的時間，Fmax為最大潤濕力。

表2 銅質量分數對合金潤濕性的影響

圖4 銅質量分數對合金潤濕性的影響

由表2和圖4可知，Cu的添加會導致合金的潤濕時間呈先降低后上升的趨勢；當Cu質量分數為0.8%時，合金的潤濕時間最短；隨著Cu質量分數的持續升高，潤濕時間明顯增長。最大潤濕力隨Cu的添加呈現先增大后減小的趨勢，當Cu質量分數為0.5%時潤濕力最大，可達到 0.56 mN。

2.4 鋪展率測試

鋪展率可以直觀的顯示出合金的焊后狀態以及在母材表面上流動展開的能力，是評價焊接性能的指標之一，如表3所示。

表3 銅質量分數對合金鋪展率的影響

鋪展率總體呈先上升后迅速下降的趨勢：當Cu質量分數在0.4%～0.8%時，鋪展率較優；當Cu質量分數超過1%時，合金的流動性明顯變差，焊接后焊體表面開始出現麻點，焊接性能降低；隨Cu質量分數進一步升高，焊體光亮度逐漸降低。

2.5 合金微觀組織

篩選出具有代表性的合金進行金相組織觀察。由圖5(a)看出，SnBi58合金金相組織呈現網狀錫相和鉍相分離排列。在SnBi58合金中添加少量的Cu時，釬料內部原位生成顆粒狀或針狀金屬間化合物Cu6Sn5，可以細化合金組織；而加入超過一定量的Cu則會導致Cu6Sn5聚集長大，呈餅狀或塊狀，且隨Cu含量的提升不會打破SnBi58合金的網狀組織結構。

2.6 靜態焊接界面與時效界面微觀組織

由圖6(a)看出，焊后的SnBi58合金呈現粗大的網狀結構，而添加了Cu的合金呈現的網狀結構要更緊密，焊接界面生成Cu6Sn5相。隨著時效實驗的進行，焊接界面靠銅的一側開始衍生出Cu3Sn相，之前由于高Cu質量分數而聚集長大在合金內部Cu6Sn5相中也開始衍生出Cu3Sn相，而易脆的Cu3Sn相是導致焊點失效的重要原因之一。

(a)SnBi58 (b)SnBi58Cu0.5 (c)SnBi58Cu1.0

3 結論

當Cu添加量在1%以內時，合金的抗拉強度明顯提升，但拉伸率迅速降低。Cu添加量>1%時，拉伸強度和拉伸率趨于平穩，但超過3%時的抗拉強度迅速減小。

隨著Cu質量分數的增加，合金的固相線溫度降低，液相線溫度升高，熔程增大，熔化特性相差不大。

Cu的添加會導致潤濕時間呈先降低后上升的趨勢，鋪展率和最大潤濕力隨Cu的添加呈現先增大后減小的趨勢。

適當的Cu添加可以細化合金組織，提升合金性能。Cu添加量在0.4%～0.8%時，綜合性能更優。