干濕交替環境下納米涂層/鋁合金體系的腐蝕行為研究

朱利敏，慕仙蓮，何衛平，解鵬飛，張雪原

（中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035）

引言

飛機在服役過程中遭受著雨水、霧、紫外照射、海水噴濺等環境作用，在這些反復干交替環境的作用下，機體結構極易發生腐蝕失效。有機涂層的老化不僅增加了飛機的維修成本，更重要的是嚴重影響了其使用性能和戰斗效能[1-5]。此外，現有的涂層體系雖然在大氣環境中防護效果優異，但在干濕交替環境中會出現急速的老化問題。干濕交替環境加速了涂層的老化速度、金屬的腐蝕速率，嚴重縮短了其使用壽命。從國國內的學者研究表明，干濕交替環境是影響大氣腐蝕發生、發展過程的重要因素之一[6-11]。因此，急需開展干濕交替環境下的結構涂層腐蝕行為。

早期一些學者在研究金屬/涂層體系的腐蝕行為時，常采用鹽霧、濕熱等加速腐蝕試驗、自然暴曬試驗等方法，消耗的時間較長、且精度低，對于涂層與金屬間的腐蝕特性表征粗放。[12-15]。近年，EIS 法備受青睞，它主要是通過電化學阻抗參數來表征金屬/涂層體系防護性能、失效過程[16-18]，該方法可從機理出發更好的表征材料的失效行為，但在納米涂層/鋁合金體系中的應用研究較少[19-21]。

本文通過測試納米涂層/鋁合金試樣在干濕交替加速腐蝕環境下的EIS 值，分析試樣腐蝕前期、中期及后期EIS 特征規律，建立涂層體系在干濕交替環境下的電極阻抗模型，獲得涂層電極EIS 參數特征、吸水過程變化規律。結果表明：在干濕交替環境下，硅烷環氧雜化納米涂層/2024 鋁合金體系在干濕交替環境下電容值與加速時間呈正相關，滿足Fick 第一定律，硅烷環氧雜化納米涂層中水分的擴散系數D 為1.725 3×10-9cm2·s-1。

1 電化學測試

1.1 測試件制備

基體材料：2024 鋁合金平板件。

試驗件尺寸：150 mm×70 mm×2 mm。

試驗件制備方法：砂布打磨→丙酮去油→乙酸丁酯清洗→干燥器中備用。涂層厚度：（13±2）μm 納米涂層，固化溫度為23 ℃、固化濕度為60 %、固化時間為6 h。

1.2 測試條件

設備：CS350 電化學工作站，測試溫度23 ℃、環境相對濕度為70 %，為標準室溫環境，配置電磁屏蔽箱。

干濕循環條件如下：

1）每個周期為60 min，其中試件浸入溶液15 min，干燥45 min。

2）腐蝕溶液：在海水溶液中加入少量的稀硫酸，使溶液的pH 值達到（4.5±0.5）；

3）浸泡環境：溶液溫度T=（40±2）℃；

4）干燥環境：溫度T=（40±2）℃；相對濕度RH=（80±5）%；

5）每個周期結束后進行電化學測試，測試周期為25 個周期。

2 實驗結果與討論

本文共進行了25 個試驗周期，圖1 和圖2 是納米涂層/鋁合金體系在不同加速時間作用后的整體Nyquist 圖、Bode 圖。

圖2 納米涂層/鋁合金體系在不同加速周期下的Bode 圖

由圖1 和2 可以看出，納米涂層在干濕交替實驗下其阻抗變化規律為：涂層阻抗在前幾個周期迅速減小，隨著時間的進行，涂層阻抗趨于穩定，隨后再次減小，可劃分為涂層失效前期、中期和后期三個階段。

2.1 納米涂層腐蝕前期EIS 特征

前四個循環的阻抗特征均為單容抗弧，表明在納米涂層腐蝕老化前期，阻抗值會急速下降，隨后又會急速上升恢復到起始的數值，甚至更高，這個波動主要是因為納米涂層孔隙缺陷的形成和愈合交替引發的，是緩慢可逆的一個過程，當涂層處于干燥時，水分子會逐漸的脫離涂層，從而使涂層又恢復了其保護性能。

2.2 納米涂層腐蝕中期EIS 特征

隨著干濕交替環境作用周期的增加，涂層孔隙數量逐漸增多、面積也逐漸增大，干濕交替環境對于涂層的腐蝕速度遠大于涂層自身的恢復速度，因此涂層出現了逐漸破壞失效的現象，具體見圖3。

圖3 干濕交替中期涂層/鋁合金體系的Nyquist 譜圖

由圖3 可以看出，阻抗譜由一個高頻圓弧逐漸過渡為高頻圓弧加低頻圓弧組合的兩段弧，表面有腐蝕介質大量滲透到了金屬表面，發生了電化學反應，而阻抗譜上產生的另外一個擴散特征，也表明腐蝕產物在逐漸增多，已經在基體表面生成了一層腐蝕產物膜。從Nyquist譜圖中的高頻區容抗弧逐漸增大，也表明隨著作用時間的增大，腐蝕產物逐漸降低，電化學反應不斷的加快。腐蝕中期的涂層不再表現出可逆的特征，逐漸失去了良好的防護性能。其在第十二周期后，涂層阻抗已經降到了105Ω·cm2以下，涂層性能大幅減弱。

2.3 納米涂層腐蝕后期的EIS 特征

腐蝕中期后涂層已經逐漸破壞，而隨著反應的進一步發生（15 周期后），到達腐蝕后期。涂層已經出現了肉眼可見的缺陷：鼓泡、開裂、粉化等現象。圖4 給出了腐蝕后期涂層阻抗譜的變化。

圖4 納米涂層/鋁合金體系在腐蝕后期的Nyquist 譜圖

納米涂層在干濕交替環境下作用二十周期后，阻抗值為104Ω·cm2，表明涂層完全失效。

2.4 納米涂層電極EIS 參數特征

圖5 給出了納米涂層/金屬電極的Rc，Cdl和Rct隨時間的變化曲線。圖5（a）所示，涂層電阻在初期浸泡時（第2 周期）出現了震蕩現象，隨后急速下降。而到中期（第10 周期）又會出現震蕩現象，最后又減小達到相對的穩定值。這種現象表明納米涂層在水介質和Al 離子作用下產生的腐蝕產物生成、擴散對涂層的阻抗值有一定的影響，當腐蝕產物堆積到一定程度后，會阻擋水介質的入侵，從而減弱涂層的老化速度、甚至提升涂層的阻抗值。

圖5 涂層隨干濕交替時間的變化曲線

圖5 涂層隨干濕交替時間的變化曲線

圖5（b）所示，納米涂層/金屬電容Cdl隨加速周期的增大，出現了增大、減小的震蕩后趨于平穩的現象，表明納米涂層/金屬界面出現鈍化、電解等不同過程。

圖5（c）中所示，Rct隨試驗時間的推移，出現先減小、后波動、最后一直減小的現象，主要是腐蝕成膜和破裂導致的，納米涂層中的Si 原子在水介質作用下，與Al 基反應生成的腐蝕產物擴散后，覆蓋了腐蝕反應的活性點。

2.5 納米涂層/鋁合金的吸水過程

圖6 給出了納米涂層/鋁合金失效過程中的（lnCc-T）曲線，具有典型的“兩段吸收”特征。從圖6（a）可見，電阻值在前9 個周期急劇征增加，之后保持緩慢上升直至趨于平穩，這表明在腐蝕初期有水分子從涂層表面的微孔或者缺陷滲透進入了涂層中，其介電常數增加了涂層的電容值，該現象符合Fick 第一定律。采用水分擴散系數D 的計算方法來計算納米涂層/鋁合金在干濕交替實驗中的吸水系數。得到吸水系數D 為，這個值遠高于一般溶液中的值，說明明干濕交替環境對納米涂層/金屬體系的腐蝕作用強度遠高于其它溶液。

3 結論

1）納米涂層失效過程為：在腐蝕前期，涂層Bode圖表現為一條直線，此時涂層表面未發生電化學反應，涂層具有可逆性質；腐蝕中期，阻抗譜圖出現兩個圓弧特征，涂層表面電化學腐蝕行為已經開始，涂層逐漸破壞；腐蝕后期，在腐蝕產物的作用下，涂層出現鼓泡等現象，此時涂層已經完全失去保護功能。

2）水分子擴散系數：硅烷環氧雜化納米涂層/2024鋁合金體系在干濕交替環境下電容值與加速時間呈正相關，滿足Fick 第一定律，硅烷環氧雜化納米涂層中水分的擴散系數D 為1.725 3×10-9cm2·s-1。