兩種塑料電鍍工藝的耐腐蝕性能研究

陳敏娟，李經(jīng)奇，余曉杰，許巍巍，陳俐峰

（吉利汽車研究院（寧波）有限公司，寧波 315336）

前言

近年來，塑料電鍍件由于具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨性、耐沖擊性和優(yōu)良的裝飾性而被廣泛運(yùn)用在汽車內(nèi)外飾裝飾件上。代表性零件有散熱器格柵、前保飾條、霧燈飾條、后牌照板等外飾零件,以及內(nèi)門把手、門板飾條、儀表板及中控區(qū)域的內(nèi)飾裝飾件。但是塑料電鍍裝飾件由于鍍層起泡、變色、腐蝕等問題也大受消費(fèi)者詬病和投訴。另外，隨著顧客審美的不斷提高,傳統(tǒng)的亮鉻、沙丁已經(jīng)無法滿足主機(jī)廠對高檔裝飾件的要求。電鍍黑鉻因其震撼出位的運(yùn)動(dòng)風(fēng)、高端的科技感,目前在國內(nèi)逐漸興起,尤其受到年輕人偏愛，正是在這種背景下，和白鉻對應(yīng)的黑鉻技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，但是黑鉻技術(shù)由于技術(shù)不成熟等原因，其耐腐蝕能力弱于白鉻，在實(shí)際應(yīng)用中失效較多，其主要失效形式主要是變色和花斑，但是很少有人展開過這方面的研究，本文主要通過整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)、CASS 試驗(yàn)對電鍍黑鉻和白鉻件腐蝕性能進(jìn)行對比，并對其耐腐蝕性能及其機(jī)理展開研究。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕性能試驗(yàn)部分

1.1.1 腐蝕試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)驗(yàn)證采用銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)及整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)（海南試驗(yàn)場和鹽城試驗(yàn)場），參照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及試驗(yàn)條件的選擇如表1 所示。

表1 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)備

1.1.2 腐蝕驗(yàn)證樣件選擇

選擇電鍍六價(jià)白鉻件及電鍍?nèi)齼r(jià)黑鉻件兩種樣件作為本次試驗(yàn)驗(yàn)證材料，兩種材料的基本信息如表2 所示。

表2 樣件信息

1.1.3 腐蝕試驗(yàn)驗(yàn)證方案

本次驗(yàn)證，整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)樣件搭載位置選取為高可見機(jī)艙蓋區(qū)域，固定方式為膠黏貼；試驗(yàn)室零部件銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)擺放角度參照GB/T 10125-2021 中以20 °角擺放。具體腐蝕驗(yàn)證方案如表3 所示。

表3 腐蝕試驗(yàn)驗(yàn)證方案

2 結(jié)果與討論

2.1 整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)搭載及零部件防腐試驗(yàn)腐蝕形態(tài)對比

表4 為在海南進(jìn)行10 循環(huán)、30 循環(huán)和60 循環(huán)搭載的黑鉻電鍍件和白鉻電鍍件的腐蝕形貌，從腐蝕形貌上可以看出白鉻電鍍件的狀態(tài)要優(yōu)于黑鉻電鍍件，白鉻件的外觀無明顯可見變化，而黑鉻件的樣件表面卻出現(xiàn)了花斑狀的腐蝕產(chǎn)物。

表4 整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)-海南試驗(yàn)場搭載后樣件腐蝕表征

表5 為在鹽城進(jìn)行整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)搭載2 周、6周和12 周的白鉻電鍍件和黑鉻電鍍件的腐蝕情況，得出的結(jié)論和海南整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)是一致的，白鉻電鍍件在12 周整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，樣件表面都未出現(xiàn)任何可見外觀變化，而黑鉻電鍍件卻出現(xiàn)了花斑狀的腐蝕產(chǎn)物。

表5 整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)-鹽城試驗(yàn)場搭載后樣件腐蝕表征

表6 為黑鉻電鍍件和白鉻電鍍件在銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)的表現(xiàn)，從結(jié)果上可以看出，白鉻件在24 h、48 h及96 h 均出現(xiàn)裂紋形態(tài)，腐蝕并未向下延伸，而黑鉻電鍍件雖然在前48 h 時(shí)未出現(xiàn)任何外觀變化，但是在96 h時(shí)卻出現(xiàn)了點(diǎn)狀腐蝕和針孔，腐蝕向下延伸，說明黑鉻電鍍件的腐蝕程度較白鉻電鍍件的更加嚴(yán)重。

表6 試驗(yàn)室零部件銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)腐蝕表征

2.2 腐蝕產(chǎn)物及形貌分析

使用電子顯微鏡及掃描電鏡對腐蝕缺陷樣件進(jìn)行形貌及產(chǎn)物檢測分析，表7 為黑鉻電鍍件的花斑形態(tài)、點(diǎn)狀腐蝕形貌及白鉻電鍍件的裂紋形貌。

表7 黑鉻和白鉻不同失效模式下的SEM 形貌和能譜圖

從黑鉻件花斑能譜圖中可以檢測出Cr 元素、Ni 和Cu 元素，說明表面腐蝕已經(jīng)滲透Cr 層，腐蝕不僅僅是在光亮鎳層發(fā)生橫向腐蝕，也在三價(jià)鉻表面縱向方向發(fā)生了腐蝕，腐蝕甚至已經(jīng)滲透到Cu 層，但此時(shí)仍能檢測出Cr 元素，也說明Cr 層還未完全脫落，腐蝕程度并不嚴(yán)重。

從黑鉻電鍍件的點(diǎn)狀腐蝕形貌可以看出，其腐蝕形貌為團(tuán)簇形，腐蝕產(chǎn)物很明顯，另外從黑鉻件點(diǎn)狀腐蝕（針孔）的能譜圖中也可以看出，未檢測出Cr 元素，但是檢測出Ni 元素和少量Cu 元素，說明其腐蝕已經(jīng)到達(dá)了銅鎳層甚至塑料基材，Cr 層則已經(jīng)完全脫落，腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重。

黑鉻出現(xiàn)這兩種差異的原因是試驗(yàn)方法不同，整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)的氯離子濃度較低，不會(huì)出現(xiàn)連續(xù)性滲透，不會(huì)把Cr 層破壞掉，Cr 層能持續(xù)發(fā)揮其自修復(fù)能力，而CASS 乙酸鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)Cr 層脫落的原因是氯離子一直發(fā)揮其滲透作用，Ni 層不僅發(fā)生橫向腐蝕，也發(fā)生縱向腐蝕，隨著時(shí)間的不斷進(jìn)行，Ni 層和Cr 層的附著性能就逐漸喪失，進(jìn)而發(fā)生Cr 層的脫落。

從白鉻電鍍件的腐蝕形貌可以看出除了裂紋區(qū)，表面均比較均勻和致密，腐蝕現(xiàn)象最為輕微。綜合其差異，原因主要和其成分有關(guān)，相關(guān)的討論我們將在第三部分展開。

3 分析和討論

本文通過整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)、CASS 加速試驗(yàn)對電鍍白鉻和黑鉻的防腐性能和白鉻與黑鉻同整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)的相關(guān)性進(jìn)行了研究。無論是通過整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)，還是零部件CASS 的試驗(yàn)結(jié)果，黑鉻的防腐性能均劣于白鉻。

從膜厚的的數(shù)據(jù)上來看，六價(jià)白鉻的Cu 鍍層、鎳鍍層厚度均小于三價(jià)黑鉻，銅層厚度主要影響的是其冷熱交變性能，從數(shù)據(jù)上看，六價(jià)白鉻的Cr 層厚度要高于三價(jià)黑鉻，表明鍍層厚度并不是影響其耐腐蝕性能的主要因素，鉻層厚度不會(huì)影響氯離子的穿透性。另外，這兩種工藝的電位差數(shù)據(jù)也比較接近，這也同樣說明了本次樣品的電位差也不是影響其耐腐蝕能力的主要原因。

因此，推斷影響其耐腐蝕性能的主要原因是藥水和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。據(jù)目前所知，要實(shí)現(xiàn)黑鉻造型，必須在藥水中添加Fe、S 元素，這個(gè)從表7 中黑鉻件的SEM 能譜中可以印證這個(gè)結(jié)論，F(xiàn)e 和S 是有害雜質(zhì)，降低了其防腐性能，另外Fe 和S 元素還可能產(chǎn)生第二相，造成晶體內(nèi)的電位差，腐蝕優(yōu)先從這些位置擴(kuò)散開來。當(dāng)Cl 離子滲透進(jìn)入黑鉻內(nèi)部，F(xiàn)e 元素和Cl 離子相結(jié)合，腐蝕先從該薄弱處發(fā)展，不斷向Ni 和Cu 層蔓延，從表7 中的白鉻腐蝕試驗(yàn)后的SEM 可以看出，有裂紋的部位沒有檢測出Fe 和S 元素的存在，不會(huì)出現(xiàn)晶體內(nèi)部的電位差，其腐蝕只會(huì)發(fā)生在鎳層內(nèi)部橫向腐蝕，不會(huì)向縱向發(fā)生腐蝕，故而白鉻的性能要優(yōu)于黑鉻。

另外，從整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，鹽城整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)12 周試驗(yàn)結(jié)束后，白鉻無明顯腐蝕，而黑鉻樣品在2 周強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)的時(shí)候就出現(xiàn)了花斑狀腐蝕。海南整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果也類似，在10 循環(huán)腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，黑鉻樣品出現(xiàn)了班狀腐蝕產(chǎn)物，而白鉻樣品在60 循環(huán)時(shí)無明顯變化。從CASS 試驗(yàn)結(jié)果看，白鉻樣品只是表面出現(xiàn)了裂紋，表明腐蝕只是發(fā)生在表面，沒有滲透到Ni 層和Cu 層內(nèi)部，而黑鉻樣品則出現(xiàn)了針孔狀腐蝕產(chǎn)物，表明腐蝕已經(jīng)滲透到了內(nèi)部。綜上分析討論，黑鉻的耐腐蝕性能弱于白鉻。

4 結(jié)論

本文通過整車強(qiáng)化腐蝕試驗(yàn)搭載和CASS 試驗(yàn)對常規(guī)白鉻三價(jià)鉻電鍍工藝和黑鉻電鍍工藝的耐腐蝕性能展開分析，從試驗(yàn)結(jié)果看，黑鉻電鍍件無論是在整車上的表現(xiàn)，還是在零部件上的表現(xiàn)，均較白鉻電鍍件較差，這主要也是與黑鉻電鍍的特性有關(guān)。

除了CASS 試驗(yàn)外，黑鉻電鍍件的耐溫度交變性能也較白鉻差，現(xiàn)在主流主機(jī)廠對黑鉻電鍍件的運(yùn)用多在內(nèi)飾件，在外飾件的運(yùn)用上還是比較低的。但是隨著后續(xù)黑鉻電鍍工藝的逐漸成熟，該工藝的運(yùn)用范圍勢必會(huì)成為引領(lǐng)塑料電鍍行業(yè)發(fā)展的一個(gè)趨勢。