液晶彈性體微結構及其應用

段睿玨， 李磊， 曾憲兵， 郭玉冰

（北京理工大學 醫學技術學院， 北京 100081）

1 引言

微結構由于其光學及物理特性被廣泛用于光學通訊［1］、表面工程［2］、生物醫學［3］、化學和生物傳感器［4］、微流控［5］等領域。通過精確操控光學特性［6-8］、改善表面性質［9-11］、模仿生物纖毛運動［12-13］等方式，促進了工程和醫學等領域的一系列創新［14-16］。在實現這些功能的過程中，需克服微觀尺度效應的挑戰，如表面張力、粘性阻力、靜電力等。因此，微結構的精確運動控制、穩定性以及功能化等問題成為主要研究技術難點。

液晶彈性體作為一種新興智能材料，為微結構的應用帶來了新的機遇。液晶彈性體是液晶聚合物經過適度交聯后得到的一種彈性材料，其結合了液晶的取向有序性與聚合高分子的橡膠彈性［17］，不僅具有可編程的形狀變化，且能夠對溫度、光場、電場、磁場等多種外部刺激做出響應［18］，使它們在制作動態可調控的微結構方面具有顯著優勢［19］。液晶彈性體的可編程形變能力允許精確設計可調控的微結構，從而滿足特定應用的光學、機械或化學性能要求。在光學應用中，液晶彈性體微結構可用于制造可調諧的光學元件［20-21］，精確控制光的傳播；在生物醫學領域，可用于制作微型傳感器和藥物輸送系統［22］；在微流控領域，可編程設計的形變模式使液晶彈性體微結構可以在低雷諾數流體環境下高效運動，顯著提高流體輸送效率［23］。此外，液晶彈性體在提升材料機械特性方面也表現優異，適用于軟體機器人和微型執行器等領域［24］。

相比較于較大尺度（毫米及厘米）結構，微米尺度的液晶彈性體結構需要更精細的分子取向控制和更先進的微納制造技術。取向控制在大尺度結構中較容易實現，但在微米尺度上則需要更復雜的制造和處理技術。微小的取向偏差會導致顯著的性能變化，這就要求在制造過程中實現極高的取向精度。另外，液晶彈性體微結構的制造需要高精度的微納制造技術，如激光［25］、3D打印［26］、精密模壓成型［27］等。微米尺度結構的尺度效應也是一個重要考慮因素。在微米尺度上，材料的表面效應和體積效應會發生改變，可能會導致非預期的物理和化學性質變化，如液晶彈性體內部分子取向發生改變。

本文綜述了近年來液晶彈性體微結構的研究進展，從微納加工技術到功能應用創新，對液晶彈性體微結構中的分子取向、微結構設計成型及前沿應用進行了詳細論述。展望了液晶彈性體微結構在仿生肌肉、生物醫學、機器人驅動、光學、傳感、表面調控、信息加密等領域的未來發展。

2 液晶彈性體微結構設計與成型

相較于其他智能材料，液晶彈性體可以通過分子取向設計實現可編程復雜形變，常見的分子取向設計方法有機械效應、表面錨定、磁場和電場等［28］。液晶彈性體在大尺度下實現取向較為容易，但在微米尺度下面臨諸多挑戰，如依賴于高精度的制造及取向技術。如果分子取向精度大于微米結構總體尺寸，會導致在微結構中只有簡單的均勻單疇取向［29］，極大限制了液晶彈性體微結構的極限尺寸和復雜形變模式。

目前，液晶彈性體微結構的制作通常有兩類潛在方法。第一類是在大尺度上完成取向后，再通過激光切割［30-31］等微納加工技術獲得小尺度結構。受取向精度和微觀尺度效應的影響，這類方法可能對微結構的局部取向質量產生影響。為解決以上問題，實現液晶彈性體微結構的復雜功能形變，第二類方法相繼被提出，即在微結構加工制作的同時引導分子取向如納米壓印［32］、3D打印［33］、雙光子聚合［34］等，是各種微納加工技術和取向技術的結合。我們將簡單介紹液晶彈性體的取向技術，并著重介紹液晶彈性體微結構的設計與制造技術。

2.1 液晶彈性體取向技術

機械效應通常采用拉伸、剪切、擠壓等方式對液晶彈性體進行取向［35］，通常基于兩步交聯［36］的方式制造具有相對簡單取向的液晶彈性體。值得注意的是，近年來開發的擠出式3D打印可以通過設計打印路徑引入復雜的分子取向［37］。機械效應的一個較大優勢是可以制作厚度較大的具有特定分子取向的液晶彈性體。

表面錨定取向通過表面摩擦、微溝槽、光取向層等誘導液晶分子沿特定的設計方向排列，是實現液晶彈性體的取向最常用的方法之一［38］。其中，光取向可以通過光敏材料的光學各向異性實現復雜的圖案化設計［39］。Timothy J. White等人通過激光逐像素曝光實現了5×10-4mm3體素的分子取向［40］，對機械響應的大小和方向進行局部控制，實現了二維平面向三維立體的轉變。陸延青等人［41］與Hiroshi Yokoyama等人［42］使用數字微反射鏡（DMD）同時曝光取向接近的像素，大幅提高了取向效率［43］。韋齊和［44］等人通過類似于光刻的超掩模版技術一次曝光得到了高分辨率液晶取向圖案。表面錨定取向方法由于受限于表面錨定能，只能用于制作厚度小于50 μm的液晶彈性體［45］。

基于液晶分子的磁各向異性，也可通過磁場實現液晶彈性體的分子取向設計。棒狀液晶分子在磁場中表現出各向異性的磁響應。當施加外部磁場時，分子長軸趨向于沿著磁場方向排列，可通過磁場圖案化編程來誘導局部分子取向，構建局部形變微結構圖案，實現扭曲、平面內外傾斜、拉伸及微結構組件的協同變形［19，46］。同理，基于液晶分子的介電各向異性［47］，也可通過電場對液晶彈性體進行取向。由于液晶分子獨特的介電特性，通常需要較大的電場進行取向，因此基于外加電場取向的應用較少。

2.2 液晶彈性體微結構設計與制造

2.2.1 壓印與注塑成型

納米壓印技術（Nanoimprint Lithography，NIL）作為一種微納尺度加工技術［48］，在光學、生物醫學及微電子等領域中應用廣泛，其高精度及高通量的特點在構建復雜的液晶彈性體微結構上具有獨特的優勢，這對于液晶彈性體微結構的功能化至關重要［49］。Albert Schenning等人通過兩步壓印技術構建了一種可切換三維表面微結構的液晶彈性體［32］，如圖1（a）所示。第一步將微結構壓印到液晶彈性體表面進行催化聚合，生成低交聯密度液晶網絡。第二步使用不同模具再次壓印編輯第二種表面微結構，隨后進行紫外光固化二次交聯。該研究中，液晶彈性體薄膜在40 ℃熱驅動下可顯示出周期性微結構表面，這種通過外場刺激改變表面形貌的功能有可能應用于光學調節、信息加密、表面浸潤性調節等領域。該技術能夠實現的液晶彈性體微結構精度可達6.7 μm。

圖1 液晶彈性體微結構的先進制造。（a）兩步壓印技術［32］；（b）微結構注塑成型技術［50］；（c）3D打印技術［52］；（d） 靜電紡絲技術［55］；（e）雙光子3D打印技術［29］；（f）激光直寫技術［56］。Fig.1 Advanced fabrication of liquid crystal elastomer micro-structures. （a） Two-step imprint lithography［32］； （b） Injection molding［50］； （c） 3D printing［52］； （d） Electro-spinning［55］； （e） Two-photon polymerization［29］； （f） Direct laser writing ［56］.

Alissa Potekhina等人采用激光直寫光刻技術制造溝槽寬2.5 μm、周期4 μm、整體高度40 μm的模具［50］，該尺寸的溝槽可以對液晶彈性體分子取向產生影響［51］。如圖1（b）所示，用PDMS轉印此模具，向空腔中填充液晶彈性體前驅體溶液進行光聚合并脫模，形成了精度達2.5 μm的液晶彈性體微結構表面。

2.2.2 擠出式3D打印

3D打印是對液晶彈性體進行三維增材制造，將低交聯的液晶彈性體裝入沉積噴頭加熱至軟化，擠壓出液晶彈性體細絲并在此過程中或完成一層打印后快速進行紫外光固化［33］。打印中分子取向由機械剪切誘導實現，剪切力使得分子取向沿噴嘴壁排列。Taylor H. Ware等人開發了在打印過程中粘性表現良好的液晶彈性體低聚物［52］，如圖1（c）所示，通過編程打印路徑，在85 ℃打印噴頭下制備了有復雜取向和可設計形變的三維結構。該研究打印了正負高斯曲率區域相連的液晶彈性體結構，加熱時每層平面的收縮大于厚度方向的膨脹，結構表現出體積上36%的可逆形變。該結構可儲存能量來克服不穩定性并實現正高斯曲率結構向負高斯曲率結構的轉變。Jennifer A. Lewis在邁克爾加成（Michael addition）過程中添加無溶劑的油墨增加粘性用于打印［26］，調整所施加的壓力確保液晶彈性體細絲寬度（100 μm寬×125 μm高）在任何打印條件下都大致相同，驅動的最大能量密度達39 J/kg，實現了馬鞍型、螺旋、錐形陣列和網狀等復雜結構。3D打印可制造多尺度的復雜結構，但同時也面臨一些挑戰，如空間分辨率有待提高、噴嘴外直徑較大時分子取向弱化、擠壓出料的變化可能導致層疊排列液晶彈性體微結構不均勻等，對于微結構制造精度及質量有一定限制。可優化液晶彈性體墨水來提高強度改善流變特性，調整噴嘴口內外直徑、長度優化分子取向，同時改變打印策略如速度、溫度來調整其尺寸大小、結構密度等［53］。

靜電紡絲技術通過噴頭擠出聚合物纖維，在噴頭與接收板之間施加電壓和紫外光，通過高電壓將聚合的液晶彈性體細絲收集到接收板。Shengqiang Cai等人利用靜電紡絲技術開發了與人類肌肉纖維類似直徑在10～100 μm的液晶彈性體纖維，通過加熱或近紅外光照可呈現60%的驅動應變，響應速度小于0.2 s、功率密度高達400 W/kg，在穩定溫度場中可自振蕩［54］。基于靜電紡絲技術，Carlos Sánchez-Somolinos等人提出的熔融靜電紡絲工藝用熔融體代替液體聚合［55］，如圖1（d）所示。同時采用計算機控制接收板來定位接收超細纖維，從而直接生成高分辨率液晶彈性體微結構，所制成的網格結構周期低至90 μm。該技術通過數字控制、程序化的應用提高了制造精度，是傳統打印難以達到的。

這種象征的易象與“道”相聯系，也具有形上性的特征。劉若愚在《中國文學理論》中認為:“在‘形上’的標題下，可以包括以文學為宇宙原理之顯現這種概念為基礎的各種理論”，“在形上理論中，宇宙原理通常稱為‘道'”[12](P20)。宇宙原理僅是“道”的涵義的一部分，《周易》一書多次提到了形而上的“道”，《易傳·系辭》曰：

2.2.3 雙光子聚合制造

雙光子聚合激光直寫技術（Two-photon Polymerization Direct Laser Writing，TPP DLW）是一種亞微米級分辨率的微結構成型方法，在飛秒脈沖激光焦點處發生非線性雙光子吸收，使得由光引發劑與單體或聚合物混合而成的光敏材料聚合，通過激光路徑的改變實現空間內任意三維物體的打印，適合于光聚合材料微結構制作［34］。Metin Sitti等人采用雙光子打印來實現交聯聚合［29］，利用其靈活可調的性質編輯像素塊，實現3D形狀的創建，液晶彈性體的分子取向通過表面層控制。如圖1（e）所示，用雙光子聚合在玻璃基底上先實現分辨率為5 μm的微通道圖案，用于液晶彈性體分子取向。再將液晶彈性體前驅體溶液注入兩片玻璃基底中間，用雙光子聚合實現三維微結構（懸浮膜、線圈、環）的構建。該技術通過微通道實現液晶彈性體圖案化取向編程，再編程激光路徑得到理想三維結構。Metin Sitti等人引入了剪紙結構［57］，用雙光子打印負泊松比形變結構，將液晶彈性體可逆收縮力作為微結構轉化驅動源，利用液晶彈性體驅動微結構。此外，光固化3D打印技術也可以用于液晶彈性體微結構的制造［58］。

TPP為局部精準設計微結構提供了新思路，但可聚合光敏材料性能限制了結構強度，無法保證結構的穩定性與保真度，通過優化光聚合前驅體材料可改善微結構性能。如圖1（f）所示，在單疇取向的液晶盒內，Albert Schenning用雙光子聚合激光直寫制造一個網格［56］，構建晶格展現結構色，探索了液晶彈性體前驅體實現高度交聯的聚合物網絡的應用潛力，在復雜幾何形狀制造，如交織織物、木樁和螺旋盤都呈現良好保真度。

3 液晶彈性體微結構的應用

3.1 液晶彈性體微驅動器

液晶彈性體編程取向后受到光、熱、電場等刺激會發生特定形變來實現抓握與行走等功能，同時柔軟的彈性體方便夾取、運輸各種形狀的物體。Jinyou Shao等人利用電控液晶彈性體驅動層帶動蘑菇狀微結構層［59］，仿照壁虎腳趾微結構被動黏附及肌肉主動收縮進行抓握設計，可通過電壓調節吸附力大小。

Piotr Wasylczyk等人巧妙設計了光學鉗［60］。如圖2（a）所示，利用光纖浸入液晶彈性體前驅體溶液中并發射紫外光，順應光纖生長附著錐形聚合物，可通過調整紫外光強度與持續時長來調整微結構大小與聚合趨勢。光鉗上部沿光纖方向取向，下部垂直于光纖方向，通過光纖發光進行光驅動，兩個對稱的錐體結構可以彎曲夾取物體。在光學元件、光纖傳感器領域，用光纖尖端實現微結構制造已經成熟，但應用到光聚合材料的微結構制造中是一種新的思路。光纖上兩個彎曲的微錐體結構被用來構建簡單的微工具，也可組裝3個微錐體結構實現微鏡傾斜平臺，具有較大的應用潛力。

圖2 微尺度液晶彈性體驅動結構。（a）光鉗抓手及角度可調平臺［60］；（b）光驅動微結構游動［62］；（c）光驅動微手［63］；（d）光驅動微結構行走［67］；（e）多模式形變［68］。Fig.2 Liquid crystal elastomer micro-structure actuators. （a） Optical tools for gripper and adjustable plate［60］； （b） Lightdriven micro-swimmer［62］； （c） Light-driven micro-hand［63］； （d） Light-driven micro-walker［67］； （e） Micro-structure with multi-mode programmable shape morphing［68］.

光不僅在液晶彈性體微結構制造中有巨大優勢，還能為微結構提供精確三維驅動，廣泛應用于光化學或光熱效應觸發的液晶彈性體有序-無序分子取向轉變，且允許無線、遠程、局部操作［61］。如圖2（b）所示，Peer Fischer等人通過基于數字微反射鏡（DMD）結構動態光場實現復雜仿生驅動［62］，長1 mm、直徑200～300 μm的圓柱狀液晶彈性體微型機器人在光熱效應下可以實現軸向收縮與徑向膨脹，在定向移動的周期性光場調節下可以產生行波進行游泳、爬行。因其運動軌跡是非往復運動從而可以實現在微小尺度下的運動。

在微尺度下抓握并不同于宏觀中操作，夾取或放下都需提供大于物體與接觸表面的微觀作用力，改變表面能、拿放方式或提供外力克服黏附力是良好解決辦法。如圖2（c）所示的光驅動微操作手可實現無線自主抓握［63］，4個手指保持夾取穩定，用光控制閉合。由于局部加熱效應，微抓手依據粒子吸收光譜來選擇是否抓取，有良好自主操作能力。

在低雷諾數流體中推進需要特殊的機制，打破界面對稱性，提供凈驅動力［64］，常見驅動模式有仿生鞭毛運動［65］與非時間可逆性行走［66］等。如圖2（d）所示，Hao Zeng等人通過減小微型機器人足部與表面的接觸面積來減小微尺度下的強粘附［67］。用激光直寫固化丙烯酸樹脂做微型機器人的錐形肢體與作為驅體的液晶彈性體黏附，液晶彈性體在光響應下產生的驅動力達（260±2） kPa，可以比擬人體肌肉的彈性響應，在提高功率儲能后可以實現跳躍，將黏附阻力變為空氣阻力。該方法對于克服微結構運動粘附力有很好的啟發作用，選擇低粘性材料、減小腿部接觸面積、改善運動行走方式（傾斜45°創造行走所需的不對稱）及驅動瞬時性機制，從各個方面優化了微型機器人的運動。

由于復雜分子取向實現較為困難，液晶彈性體微結構形變大多是伸縮或者彎曲等相對簡單的形變，一定程度上限制了液晶彈性體微型機器人的應用。為實現具有復雜形變的基于液晶彈性體微結構的微型機器人，Metin Sitti等人采用雙光子3D打印技術制作了可設計取向的立方體基元，通過基元組裝實現了具有任意三維初始形狀和分子取向的液晶彈性體微結構［68］。如圖2（e）所示，基元分子取向是通過控制基元打印角度實現的，基元邊長在60～100 μm。用UV膠將其組裝成一維、二維、三維結構，在光熱條件下觸發預編程的復雜三維形變。該技術首次實現了液晶彈性體三維取向和三維初始形狀的任意設計，極大提升了液晶彈性體微結構的形變功能，將有效拓展微型機器人的應用。

3.2 人工肌肉纖維應用

受自然啟發，微纖維結構被開發作為驅動器與傳感器。肌肉的運動是由直徑10～100 μm的肌纖維沿軸線收縮引起［69］，液晶彈性體因具有類似肌肉纖維的可逆彈性形變特性，被認為是模仿肌肉的最優材料之一。基于液晶彈性體的人工肌肉研究集中于實現微小尺度下液晶彈性體纖維的高強度與大驅動力，即高的能量密度。

Zhongqiang Yang等人開發了高扭矩無末端錨定的旋轉纖維［70］，熱觸發下有良好可逆旋轉性能，旋轉變形可達243.6°/mm，比扭矩達10.1 N·m/kg。如圖3（a）所示，基于兩步交聯法制造液晶彈性體扭曲纖維，通過拉伸及扭轉實現分子取向并通過UV曝光固定，將捻紗技術與液晶彈性體纖維結合，提升了材料的強度從而獲得了較大的比扭矩。該研究展示了微型發動機的概念，將熱能轉化為電能，可作為旋轉馬達在微系統中為驅動器提供動力。通過調節扭轉角度可以改變熱驅動性能，同時可耦合多個纖維來增強驅動力。結合不同材料可以改進液晶彈性體纖維的拉伸性能，Huiqi Shao等人將鍍銀尼龍線編織到液晶彈性體纖維中［71］，有效提升了液晶彈性體纖維的韌性，其舉起的重量可達自身重量的205倍。在圖3（b）中，Anna C. Balazs等人通過磁場設計液晶彈性體微柱陣列的分子取向，并通過光特定角度入射使微柱頂部由正方形變為平行四邊形，剪切產生順時針和逆時針扭轉線性變化，導致扭曲形變，制造了微系統中優異的執行器［72］。

3.3 可調控表面

液晶彈性體微結構具有可變的形狀，這些形狀變化可用于物理性質的調節。Metin Sitti等人用雙光子聚合打印15 μm×15 μm液晶彈性體微結構，并通過改變厚度（1.1～8.2 μm）調節偏振結構色［20］。另外，這些偏振結構色也可以在溫度等外加刺激下發生變化，實現微型機器人追蹤及信息加密等應用。如圖3（c）所示，Alber Schenning等人通過雙光子聚合超分子膽甾液晶彈性體構建了高分辨率網絡，組成花、蝴蝶、微柱等結構，這些結構可以對濕度、溫度產生響應，發生形狀、顏色變化［73］。

同時，液晶彈性體微結構形狀變化也可以調控其他表面物理性能，例如表面浸潤性、粘附性［75］、光學特性［76］等。如圖3（d）所示，Zilliang Wu等人制作了液晶彈性體微柱陣列，通過永磁鐵使液晶分子沿微柱軸向排列，并通過紫外光曝光實現微柱沿軸向25%的收縮從而改變表面浸潤性［74］。

4 結論

液晶彈性體微結構由于其可編程形變及在物理性能調節上的優勢，已在微尺度驅動和應用領域展現出巨大應用潛力。目前，軟光刻、雙光子聚合、打印擠出等先進技術已經應用于液晶彈性體微結構的先進制造。這些微結構能夠通過光場、溫度、電場、磁場等外部刺激實現可編程形變，從而實現抓握、爬行等功能。

然而，液晶彈性體微結構在制造過程中也面臨著復雜取向困難、成型質量差、分辨率低等挑戰。這些挑戰有可能通過開發高精度取向方法、優化加工過程、采用微納復合加工技術等解決，從而推動液晶彈性體微結構朝更精密、更智能的方向發展。

液晶彈性體微結構由于其強大的形變功能在醫用微型機器人領域有著巨大的潛在應用價值，有望在靶向藥物遞送、微創/無創手術、近距離熱療/放射療法等醫學領域得到廣泛應用［77］。然而，目前液晶彈性體微結構在醫療功能探索方面還處在初始階段，其生物相容性、可降解性、在人體內的運動控制與追蹤、集群控制等尚需更多的研究。