改變本征形變特性：機械超材料啟發的液晶彈性體研究進展

王瑾宇， 徐藝藝， 金夢詩， 黃帥*， 李全

（1.東南大學 智能材料研究院， 江蘇 南京 211189；2.東南大學 化學化工學院， 江蘇 南京 211189）

1 引言

液晶彈性體對熱、光、電等多種外部刺激都能夠響應，并發生宏觀形變［1-4］。在不同取向方式下，液晶彈性體可以表現出不同的運動形式，因此取向是液晶彈性體的核心屬性之一，對其功能和潛在應用產生決定性的影響。通過對液晶聚合物分子排列的精確操縱，可以定制具有復雜三維幾何形態和功能特性的高性能材料［5］，為傳感器［6］、仿生肌肉［7-9］、微流控設備［10］和柔性電子設備［11-15］等多種應用提供了有效的解決策略。

機械超材料是一類由人工設計并制造的材料，由于人工設計的有序微觀結構［16］，它們具有自然界不存在的特殊性能［17］，其有序結構可以通過一系列簡單單元的合理堆積排列構成，例如柵格結構、螺旋結構、晶胞結構、折紙或剪紙結構［18-19］。其中典型的例子，如剪紙和折紙作為經典藝術形式被運用于轉化二維平面為三維結構的轉換過程中［20-21］。通過單個折紙或剪紙單元的重復有序組合，機械超材料可以實現響應性的多維度轉換功能。這種技術特別在軟體機器人的開發上發揮著重要作用，通過精確的切割和預先設計的折痕，材料可以根據預定的模式進行展開和形變［22-25］。這些由剪紙或折紙元素構成的超材料展示了優異的形變、調控性及能量吸收特性。結合先進的增材制造［26-28］技術或激光切割技術［29］，可以制造出既精確又可重復的宏觀幾何超結構。這不僅優化了材料的微觀結構排列，而且極大地提升了其宏觀物理性能。因此，這種結合傳統手藝與現代科技的交叉領域開辟了對機械超材料性能控制和功能擴展的新途徑。

液晶彈性體的精準取向與單元結構的組合策略是開發其新穎功能的關鍵途徑。受到機械超材料結構的啟發，研究發現，液晶彈性體的功能受限于微觀層面的化學結構和組成，可以通過機械工程方法與結構設計的融合以滿足新興的應用需求。本文從液晶彈性體超材料的基礎單元幾何結構構筑、整體結構制造和復合液晶彈性體超材料出發，重點討論了依托超材料結構設計原則以及液晶彈性體的取向及幾何結構進行同步構筑的設計方法及其應用。最后，對液晶彈性體超材料的發展趨勢進行展望。

2 折紙/剪紙結構液晶彈性體

折紙結構是一種將紙或其他柔性材料折疊成特定形式的技術，通過復雜的折疊與連接手段，形成具備特定力學特性的結構體［30-31］。折紙結構的設計技術能夠塑造出可調控彈性、剛度和形變等獨特的力學特征［20，32］。剪紙結構在折紙結構基礎上引入剪切，增加材料結構的靈活性與可動性［33］。而液晶彈性體可以在刺激條件下使內部各向異性的有序液晶結構變為各向同性的無序結構，宏觀上表現出材料的伸縮變化（圖1）。通過微觀層面控制分子運動行為的方式將折疊結構引入液晶彈性體［34-35］，結合剪切或裁剪，從而開發出可動態響應外界刺激的復雜三維形狀，以實現預定的折疊和展開行為。

圖1 液晶彈性體中受到刺激后產生有序-無序轉變，引起宏觀形變的示意圖。Fig.1 Schematic diagram of the transition from ordered to disordered states in liquid crystal elastomers，elicited by external stimuli， culminating in macroscopic deformation.

折紙或剪紙結構執行器通常是對預交聯的聚合物片材的局部切割和取向實現的，通過這種方式可以實現材料的二維到三維的立體變化［36］。Yang等人通過快速的光固化技術實現液晶分子的快速取向鎖定［37］，使液晶分子在預取向消失前鎖定。結合預剪切和局部取向光固化，使平面片材在加熱后可以沿曲線彎曲為三維結構，并在撤去光照后恢復（圖2（a））。另一種方法是通過對液晶盒中的片材進行分區的非對稱取向，取向后的液晶片材可以在加熱時按照預定的方向彎曲，以組成更大規模的折紙機器人［38］。更復雜的，Bowman等人報道了一種Miura折疊致動器［39］（圖2（b）），通過對制造的片材進行機械折疊后，采用光固化來固定取向和折疊結構。在加熱時Miura褶皺被打開成平坦的圖案，然后在去除刺激時返回到折疊的片材。

圖2 基于折紙和剪紙原理制造的液晶彈性體材料。（a）快速光固化實現的剪紙和折紙結構執行器［37］；（b）可逆的Miura折疊致動器［39］；（c）基底材料預應力實現的剪紙結構液晶彈性體材料執行器［40］；（d）嵌入光響應材料的Kresling結構執行器［42］。Fig.2 Liquid crystal elastomer material manufactured based on the origami and kirigami. （a） Kirigami and origami structure actuator realized by fast photocuring［37］； （b） Reversible Miura folding actuator［39］； （c） Kirigami structure-based liquid crystal elastomer material actuator， whose functionality is achieved through prestress applied to the base substrate［40］； （d） Kresling structure-based actuator embedded with photoresponsive materials［42］.

通常液晶彈性體的取向是單一方向的，即單軸的拉伸或彎曲，但Wang等人通過基底雙軸預拉伸釋放時的壓縮力［40-41］，使得剪紙結構的彈性體圖案以確定的幾何方式轉換為三維結構。如圖2（c）所示，經過取向的剪紙結構可以在加熱條件下，實現二維和三維結構的轉變。這種取向方式豐富了液晶彈性體材料的設計空間，為軟機器人設計提供了新思路。由于單一的液晶彈性體薄膜通常為拉伸取向，這決定了薄膜可以收縮提供高驅動力，而難以進行伸長驅動。最近Li等人通過在嵌入光響應材料的液晶彈性體取向過程中引入Kresling折紙結構［42］，實現了多疇液晶彈性體的大應變光致伸長。如圖2（d）所示，一組折疊提升執行器在紫外光照下，抬起自身重量10倍以上的重物。此外，通過分區光取向和激光切割，可以制造出變形行為更復雜的剪紙結構彈性體［34，43］。

3 類柵格/晶格結構液晶彈性體

通過設計超材料單元的結構與排列方式，可以調控其宏觀物理性質，以實現不同于一般自然材料的反常特性和功能。液晶彈性體可適用于機械超材料的構筑。其中，液晶彈性體拉漲機械超材料，可以實現諸如負泊松比、負壓縮、負熱膨脹系數等物理特性［14］。同時液晶彈性體的刺激響應能力，為制造可變形和可調控的機械超材料提供基礎，增加機械系統的適應性、智能性和可重構性。類柵格/晶格結構材料可用于更復雜工程系統中，如可展開航空帆板、個性化醫療裝置和新型探測設備。液晶彈性體超材料的這些特性也為新型傳感器和通信系統的開發提供了可能。

超材料的規整有序結構通常需要精細加工過程，而激光切割是一種非常適用的加工方式。Sitti等人通過亞微米級雙光子聚合技術［44］，構建了具有雙軸膨脹能力的類格柵剪紙結構超表面（圖3（a））。該材料在加熱條件下可以沿軸向伸長，而剪紙結構區域在軸向伸長時發生徑向膨脹，使剪紙結構得以展開。此外，通過構建區域缺陷可以使該超表面實現信息加密功能。除雙光子切割技術，使用普通激光切割結合特殊取向方式亦可制造超結構，如圖3（b）所示，Zhang等人使用激光切割技術在多疇彈性體構造格柵結構［45］，并通過襯底雙軸拉伸實現液晶彈性體的均勻雙軸取向。該彈性體可以在較低溫度下實現巨大負熱膨脹性能，擁有良好的生物相容性，與醫用敷料結合，制造出一種透氣可收縮止血貼片，在加速皮膚生長同時避免瘢痕組織產生。另一種拉漲結構是使用胺丙烯酸酯體系［46］，通過激光切割制備的拉漲結構，該結構力學性能優異，有望用于柔性心臟支架。

圖3 基于激光切割技術的液晶彈性體機械超材料。（a） 類格柵剪紙結構的負泊松比超表面［44］；（b） 柵格結構的負熱膨脹超材料［45］。Fig.3 Liquid crystal elastomer mechanical metamaterials based on laser cutting. （a） Negative Poisson’s ratio metasurface of grid-like kirigami structure［44］； （b） Negative thermal expansion grid structure［45］.

隨著三維打印技術的進步和穩定液晶低聚物打印墨水的技術成熟［47-48］，超材料的制造成本得到降低，制造尺寸和精度提升，且可以批量制造。墨水直寫技術（Direct Ink Writing， DIW）是液晶彈性體3D打印的常用技術［49-51］，通常是將可剪切稀化的彈性體低聚物裝入打印針筒，在機械力的作用下擠出打印。打印出的彈性體通常沿平行打印纖維的方向取向，通過合理排布打印纖維的方向和順序，可以實現諸如雙軸收縮、凸起、卷曲等多種運動方式。Somolinos等人基于液晶低聚物的DIW技術打印了熱驅動超結構晶格［52］，打印的晶格在熱刺激下可以良好地二維收縮或旋轉收縮。進一步地，他們通過結合DIW和電紡絲技術的熔融電寫技術（Melt Electrowriting，MEW）［53］，使材料既可以簡單方便地打印成型又可以補足DIW技術打印分辨率低的問題。打印的彈性體纖維寬度從數百納米至數十微米，且可以精確堆疊最多50層。打印出的有序晶格結構可沿纖維方向有較大幅度收縮，為制備微型軟機器人和致動器開辟了新途徑（圖4（a））。盡管該方法可以通過層之間不同的堆疊實現二維結構到三維的轉變，由于DIW技術需要逐層沉積，而打印復雜中空結構時又很容易發生塌陷或錯位，使得該方法幾乎只能用于平面超結構的打印。數字光處理技術（Digital Light Processing， DLP）應運而生，DLP打印精度高，且無需內部支架。同時，液晶彈性體易于重構，可以從宏觀到微觀尺度上定制其結構，以實現預設的形狀變化和功能，這在設計可重新編程和自修復的超材料方面顯示出巨大潛力［54］。Yang等人通過DLP打印的液晶彈性體中空晶格結構［55］，在加熱過程中可均勻可逆地膨脹（圖4（b））。但該方式打印的結構難以直接取向，使該方法打印出的結構或是驅動應變較小不能達到預期，或是需要二次拉伸或壓縮取向，增加了制造的步驟。

圖4 不同3D打印方式制備液晶彈性體超結構。（a） 熔融電寫入技術制備高精度超細晶格［53］；（b） 數字光處理打印三維超結構［55］；（c） 激光墨水直寫隔空制備液晶彈性體晶格結構［56］；（d） 雙光子聚合結合電取向制備微米級三維超結構［57］。Fig.4 Fabrication of liquid crystal elastomer metastructures through diverse 3D printing techniques. （a） Preparation of exquisitely precise latticework via melt electrowriting［53］； （b） Employment of digital light processing to construct complex 3D metastructures［55］； （c） Spatial architecting of liquid crystal elastomer lattice structures through laser direct ink writing［56］； （d） Crafting of microscale three-dimensional metastructures through two-photon polymerization enhanced by electro-orientation［57］.

Qi等人使用激光輔助DIW技術制備可快速固化的彈性體結構［56］，同時使用DLP技術打印彈性體打印過程中所需底部支架，實現了隔空制備具有取向的高驅動應變液晶彈性體中空晶格（圖4（c）），可以實現諸如混合運動晶格，整體拉漲結構，穩定可調三維晶格空間。此外，Wegener等人通過電取向結合雙光子聚合技術（Two-Photon Polymerization， 2PP）［57］。通過調節電場方向，逐區域固化，使制備的微米級超結構晶胞擁有復雜三維結構和取向。而后通過浸潤分散紅，使結構可以光響應（圖4（d））。制備的結構可以在不同強度光照下，完成泊松比由正到負的翻轉。

此外，液晶彈性體除有良好的制造機械超材料的基礎外，近來科研人員也開始擴展其他方向超材料的應用與制造，例如驗證了液晶彈性體聲子晶體的制造［58-60］。聲子晶體作為一種聲學超材料，其中單元結構復合有兩種性質不同的材料，當彈性波通過不同材料時發生散射。若波頻率在聲子晶體帶隙范圍則傳播被抑制。通過單元結構對聲波的傳播路徑和行為的影響，達到控制和操作聲場的作用，圖5為一種二維聲子晶體晶格示意圖。機械超材料在制造時亦考慮抗震隔音的作用。Liu等人通過建立向列相液晶彈性體聲子晶體模型［58］，驗證了向列相液晶彈性體內部取向對聲子晶體的帶隙影響。由于材料軟彈性，其中心頻率會向低頻移動。液晶彈性體的各向異性導致聲子帶隙對彈性波傳播角度敏感，當聲子晶體圓柱填充物較小時，帶隙會因波入射角度的不同打開或關閉，同時升高溫度可使液晶彈性體向各向同性轉變，使聲子晶體帶隙發生改變。這使得液晶彈性體聲子晶體可以通過溫度和傳播角度對彈性波進行智能調諧。而不同的液晶材料其指向矢弛豫時間不同，這導致不同液晶彈性體即使彈性模量相近，其帶隙范圍也完全不同，使得液晶彈性體的帶寬調控范圍進一步擴展。

圖5 二維聲子晶體晶格。其中A為正方形排列的有取向的液晶彈性體晶格基材，B表示圓柱填充物。填充物可為不同于液晶彈性體物理特性的材料，亦可為真空。Fig.5 Two-dimensional phononic crystal and lattice. A denotes a lattice composed of oriented liquid crystal elastomer arrays， configured in a square arrangement， while B denotes the cylindrical inclusions.These inclusions can comprise materials possessing physical characteristics distinct from those of the liquid crystal elastomers or can alternatively embody a vacuum.

4 復合結構液晶彈性體

受限于液晶彈性體的軟質結構，單一液晶彈性體構成的超材料很難滿足更高性能的需求。因此在制造可響應的超材料時，可參考復合材料的制造手段［61-63］，復合其他傳統材料制造超結構，以實現大面積高性能的結構制備［64-65］。液晶彈性體作為材料的刺激響應的驅動單元，其他軟材料或硬材料作為支撐結構或被動層，可充分發揮液晶彈性體的大幅度驅動優勢，克服其應用局限性，實現更廣領域運用。例如，具有折紙結構的液晶彈性體驅動的Sarrus連桿結構［66］，其允許單軸驅動實現雙軸折疊，單一模塊可以提升13倍自身重量垂直載荷，并可以承受38倍重量不坍塌。此外，結合多材料3D打印技術，可以制造基于液晶彈性體驅動的更高強度的超結構，提升其雙軸展開能力［67］。

圖6（a）演示了一種基于雙層彈性體鉸鏈的剪紙結構負熱膨脹系數的超材料［68］。其鉸鏈層中的液晶彈性體受熱收縮幅度大于聚二甲基硅氧烷層（PDMS），因此在加熱時鉸鏈發生彎曲，正方形結構發生旋轉收縮。另一方面，內嵌的磁鐵在小于一定距離時，會發生吸引。利用這種多穩態單元，制造可傳播躍遷收縮效果的超結構，在一端加熱發生收縮后，靠近收縮端的結構穩定性改變，發生躍遷收縮和傳導使整體收縮。此外，液晶彈性體作為一種良好的刺激響應材料，可以代替傳統電子傳感器和控制器實現對環境的響應和改變。如圖6（b）所示，Raney等人通過使用液晶彈性體等響應材料構筑的多種傳感控制模塊［69］，其中的響應材料控制模塊可以對外界的光、熱和溶劑做出不同的響應，從而改變機器人的運動軌跡。同時，通過組合不同控制模塊，可以實現復雜環境的多類型響應，為無電子機器人設計提供新思路。

圖6 復合結構超材料。（a） 液晶彈性體充當旋轉鉸鏈的剪紙結構超材料［68］；（b） 液晶彈性體充當響應控制模塊的無電子軟機器人［69］；（c） 液晶彈性體基材的太赫茲光偏轉超表面［70］；（d） 高效能量吸收的液晶彈性體超結構［73］。Fig.6 Composite structural metamaterials： （a） Kirigami structural metamaterials with liquid crystal elastomer serves as rotary hinges［68］； （b） An electronics-free soft robots， with the liquid crystal elastomer functioning as an intricate response modulation unit［69］； （c） A terahertz-frequency optical steering metasurface underpinned by a liquid crystal elastomer substrate［70］； （d） A liquid crystal elastomer metastructure that fulfills a critical function in the dissipation and absorption of energy with high efficacy［73］.

除常見的機械超材料外，Luo等人還通過在液晶彈性體表面布置C型開口諧振器構造光響應太赫茲活性超表面［70］。通過紅外或加熱使液晶彈性體超表面發生偏轉和彎曲，實現了對太赫茲波段的波前控制，展示了其作為光束轉向器、頻率調制器和可調諧分束器的性能，展示了可重構超表面的發展前景。另一種太赫茲超表面的制造是通過在彈性體表面熱蒸鍍銀質諧振器實現的［71］，超表面在其共振頻率下透射率為0.003 6，通過光照使薄膜彎曲，太赫茲光束可完全通過，可以實現277倍的大切換對比度連續可調諧強度調制器。

除刺激響應效果外，液晶彈性體作為軟材料也擁有高的能量吸收特性［72］。而單疇的液晶彈性體因其各向異性在能量的傳導和吸收方面具有獨特的性質。Kang等人展示了一種由液晶彈性體作為能量吸收結構的超材料［73］，可以通過改變液晶基元的指向來調節能量吸收（圖6（d））。晶胞表現出5 MJ·m-3的能量吸收密度，比PDMS制備的相同結構吸收密度高出兩個數量級。

5 結論

本文綜述了受超材料結構啟發的液晶彈性體領域在近年的發展動態。液晶彈性體的刺激響應特性在打造功能性復雜結構以及響應式超材料方面展現出了其獨有的優勢。其中折紙/剪紙結構液晶彈性體超材料可實現空間形變；類柵格/晶格結構可通過激光切割或三維打印技術進行精密規模制造；而基于液晶彈性體的復合超材料的開發克服了純液晶彈性體硬度不足的問題，擴展了其應用范圍。液晶彈性體超材料的應用涉獵領域廣泛，包括但不限于多維度變形裝置、仿生機器人技術、智能感測器以及可調節光學設備等。而在另一層面，精準的微觀取向設計允許基于液晶彈性體構建的超材料實現動態響應的宏觀力學與光學屬性，譬如呈現負泊松比率、高能量吸收能力、聲波及電磁波的控制能力等。現有研究已經利用這些特性，制造了可體溫收縮淡化疤痕的創可貼和體溫膨脹的血管支架材料、抗沖擊超材料梁、無電子傳感的軟機器人、可用于波調諧與波操控的聲子晶體和結合金屬材料陣列的太赫茲波控制器。通過液晶彈性體材料和創新結構結合所獲得的新奇特性，對于智能材料未來的發展具有不可忽視的重要價值。

盡管理論和實驗層面上液晶彈性體與其特殊結構的融合取得了顯著成就，然而該領域依舊存在眾多挑戰亟待解決。例如，彈性體的弱硬度缺乏足夠的支撐力、長期使用穩定性的不足，以及3D打印過程中取向控制的復雜性。因此，未來的研究應在強化變形能力的同時，探索與其他結構材料的復合來增強其力學適應性，通過化學結構創新提升老化抗性，開發更為先進的生產技術和取向手段，制訂更加合理以及科學的結構設計原則。此外，人們對材料的研究最終需轉變為具體的實踐應用，設計方案應針對特定的工業及科學難題，并開發更加適用的應用程序。