銀納米線對光驅動液晶顯示器擦寫時間的影響

肖明， 陳蒙， 尚建華， 桑景新， 孫嘉曈

（東華大學 信息科學與技術學院， 上海 201620）

1 引言

液晶（Liquid Crystal）是一種介于液體與固體中間相的物質，具有液體流動性和晶體結晶性的特性［1］。液晶材料的這種獨特結構使其在電場或溫度變化的作用下可以發生相變［2］，從而調節其光學性質。由于其獨特的光電特性，液晶已被廣泛應用于顯示技術［3］，并占據著顯示產業的主要市場。此外，隨著近幾十年的發展，液晶曲面和柔性顯示屏技術被提出，使液晶顯示器不再局限于平面顯示，提供了更具吸引力和多樣性的設計選擇［4-5］。液晶分子的取向將影響顯示技術的發展，起初摩擦取向技術因其簡單的制作工藝被廣泛應用，但由于其會使基板表面形成微小不均勻區域、殘余電荷和一些機械劃痕等缺點，在一定程度上限制了其在工業上的應用。隨著消費者對顯示器性能和視角控制需求的增加，研究人員開始尋找更靈活的取向方法，如無取向層取向技術［6］和光照取向技術［7］等，這些技術滿足了現代生產的需求。

光驅動液晶顯示（Optically Driving Liquid Crystal Display，ODLCD）在一定程度上結合了光控取向和摩擦取向的特點［8-11］。相比于摩擦取向層只能是一種固定方向的取向，光取向層通過偏振光可實現液晶分子任意方向的多疇取向。因此ODLCD通過上下兩個基板不同方式的取向方法可實現不同圖案的擦除和寫入。ODLCD技術在進行顯示時不需要任何電子方案、電源或導電層，不僅可以多次擦除和寫入圖像還可以在零功耗的情況下實現顯示功能，且能以非常高的對比度保存較長一段時間［12-13］。但由于ODLCD技術的擦寫時間長和響應速度慢等缺點導致其在市場上的應用受限。為了改善這兩個指標，許多學者進行了大量研究，如改善旋涂工藝、施加電場、改變溫度和摻雜氧化物到取向層等方法有效降低了ODLCD的擦寫時間［14-18］。

聚合物穩定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）的概念最早由荷蘭飛利浦Broer研究團隊在1989年提出。PSLC體系與PDLC體系的區別是PSLC體系中聚合物的摻雜濃度（質量分數）一般小于10%［19］。此外，PSLC器件具有更低的閾值電壓、更短的響應時間、更高的對比度和寬視角［20］，使它們也被廣泛用在空間光調制器［21-23］、全息形成的光調制器、溫度傳感器、柔性顯示器［24-26］等設備。此外，研究學者還通過摻雜較低濃度的聚合物用于改善ODLCD的擦寫時間［27-29］，并且效果顯著。盡管PSLC器件已經得到了廣泛的應用，但是器件的電光性能仍然需要優化，包括閾值電壓、響應時間和其他光學參數。已經發現，納米材料［30-31］可以改變LC的電學、光學和磁學性質［32］，如碳納米管［33］、納米顆粒（NP）［34-35］和石墨烯［36-37］已經被摻雜到LC材料中，進而實現了基于LC器件的對比度提高、驅動電壓降低、捕獲離子和響應時間縮短等作用。Choi等人發現，PDLC中的液滴尺寸隨著Ag納米顆粒濃度的增加而減小，從而縮短了響應時間［38］。

本文探究了不同電壓對ODLCD擦寫時間的影響，研究了在液晶中摻雜不同濃度（質量分數）的RM257和銀納米線（AgNWs）對ODLCD擦寫時間的影響。經大量實驗發現，當RM257和AgNWs摻雜一定比例時，ODLCD的擦寫時間比未摻雜AgNWs的樣品降低了約1～2倍，改善了ODLCD的光電性能。該研究結果將對ODLCD的實際應用起到一定的促進作用，并具有一定的學術價值。

2 實驗

2.1 實驗材料

本實驗所使用的材料為液晶E7（石家莊曄晟化工科技有限公司）、azo-dye （SD1，Dainippon Ink and Chemicals，Japan）、polymide（PI，北京波米科技有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，Tai Cang Hu Shi Reagent Co.Ltd.，）、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=40 000，Adamas，USA）、甘油、氯化鈉、乙醇。

2.2 銀納米線的制備

首先將1.76 g的PVP加入到54 mL甘油中，并在90 ℃下攪拌60 min。接著，加入0.47 g AgNO3，在溫度降至室溫后，將混合物攪拌20 min。為了輔助氧化蝕刻，加入17.7 mg NaCl、3 mL甘油和0.15 mL去離子水。然后，在攪拌下將溫度從室溫升高至210 ℃。接著，關閉加熱器，將混合物冷卻至室溫。為了沉淀Ag納米顆粒，加入60 mL乙醇，靜置超過5天。之后，倒出上清液并以2 000 r/min離心30 min，循環10次。最后，具有一定長徑比的AgNWs被成功制備。

由于實驗需要使用較短長度的AgNWs，所以需要將上述制成的AgNWs放在超聲波細胞破碎儀中打碎。將細胞破碎儀設置為70%的功率比，間斷超聲10 min后得到目標長徑比的AgNWs。使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）觀察AgNWs制備后和破碎后的長度（約為2 μm），如圖1（a）、（b）所示。圖1（c）、（d）為使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100-F）觀察的銀納米線的直徑（約為49 nm）。

圖1 （a）制備后的銀納米線的SEM圖；（b）破碎后銀納米線的SEM圖；（c），（d）銀納米線的微觀TEM圖。Fig.1 （a） SEM image of the prepared silver nanowire；（b） SEM image of shattered silver nanowires； （c），（d） Microscopic TEM images of silver nanowires.

2.3 AgNW/RM257/E7混合體系的制備

探究不同AgNWs濃度和不同RM257濃度對擦寫時間的影響，需要配制兩組混合體系液晶混合物。AgNWs組配置了在14%RM257濃度的混合體系下的不同AgNWs濃度梯度的混合溶液，8組不同濃度分別為0、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、2%、2.5%（以80 μL 銀納米線溶液/200 μL E7液晶的濃度約為0.096%作為實驗中AgNWs濃度1%）。RM257組分別按照配比配制，其中AgNWs濃度固定為1%，RM257濃度分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%。由于液晶混合體系里加入了AgNWs樣品，其中混有乙醇，所以將所有配置好的混合體系放入烘箱中60 ℃烘60 min，用于蒸干其中混入的乙醇。

2.4 ODLCD液晶盒的制備

液晶盒制備流程如圖2所示。首先將ITO玻璃用玻璃切割機切成長2.5 cm、寬2 cm的玻璃片。然后分別依次使用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，再將洗干凈的玻璃樣品放入鼓風恒溫干燥箱中烘干。將烘干后的玻璃放入臭氧機內處理30 min，以便使光取向劑可以更好地涂抹、吸附在樣品上。臭氧結束后將處理過的一面向上放在旋涂儀上，其中一片玻璃樣品滴上配置好的濃度為0.5%的SD1溶液，以轉速為3 000 r/min的速度旋涂1 min。旋涂結束后將玻璃樣品放到熱臺上，設置溫度為100 ℃，烘干1 h去除DMF并使SD1發生熱聚合。另一片玻璃樣品滴上解凍后的PI溶液，以轉速為2 500 r/min的速度旋涂100 s，旋涂結束后放在熱臺上100 ℃烘1 h，再升溫至260 ℃再烘1 h。將烘干后涂有SD1的玻璃樣品使用波長為450 nm、強度為3 mW/cm2的偏振藍光照射1 min進行取向。將涂有PI的玻璃樣品用天鵝絨布按同一方向摩擦10～15次進行取向。將取向后的SD1玻璃樣品取出，在其表面均勻噴灑10 μm間隔物（Spacer）。取出摩擦取向的樣品與噴灑過間隔物的樣品反平行對齊做成液晶盒，利用毛細作用灌上所需測試液晶后用AB膠將液晶盒四邊封上，防止后期實驗出現漏液情況。

圖2 ODLCD樣品的制作流程Fig.2 Production process of ODLCD samples

3 結果與分析

3.1 AgNWs對ODLCD擦寫時間的影響

通過對邊界條件的推導，ODLCD的擦寫時間公式可表示為：

其中：γ1為旋轉粘度、?E為吸收系數、Eexp為曝光強度、W為方位錨定能。由公式（1）可以看出，擦寫時間和旋轉粘度γ1成線性正相關。所以可以通過降低旋轉粘度系數γ1減小擦寫時間，或通過增大曝光強度Eexp或者減小所需的方位錨定能W降低擦寫時間。

根據分析結果，旋轉粘度在改善ODLCD的擦除時間方面具有重要作用。由于本實驗在E7液晶中摻雜了RM257和銀納米線，在制備樣品的過程中，給液晶盒中RM257紫外固化的同時還加上一定電壓，這樣AgNWs和液晶分子都會立起來，在形成RM257聚合物網絡的同時，會帶動一部分AgNWs立起來。AgNWs不僅能夠改造ODLCD樣品的光電特性，還由于錨定作用，立起來的AgNWs會帶動部分液晶分子形成一定的旋轉角度，從而進一步減少ODLCD樣品的擦寫時間。有研究結果表明，適當施加電壓于液晶盒的兩端可以使液晶分子垂直排列，從而顯著降低旋轉粘度，如圖3所示。

圖3 （a）液晶盒兩端未加電壓的情況，其中藍色棒狀代表E7液晶分子，白色棒狀代表RM257，灰色棒狀代表AgNWs，液晶分子和銀納米線AgNWs均按照取向方向排列；（b）液晶盒加電壓的情況。加壓后會使液晶粒子和AgNWs垂直于電場方向立起來。紅色箭頭為光取向和摩擦取向的取向方向。Fig.3 （a） Liquid crystal cell with no voltage applied to both ends. The blue rod shape represents E7 liquid crystal molecules， the white rod shape represents RM257， and the gray rod shape represents AgNWs. The liquid crystal molecules and AgNWs are arranged in the orientation direction；（b） Liquid crystal cell with applied voltage， which causes the liquid crystal particles and AgNWs to stand up with the direction of the electric field due to the pressurization effect. The red arrows indicate the orientation directions of light orientation and friction orientation.

在本實驗中，液晶中摻雜了AgNWs，由于AgNWs的導電性能會大幅降低液晶盒兩端可施加的電壓，因此，需要事先研究并確定適宜的電壓范圍，以避免液晶盒燒壞。

如圖4所示，在依次施加4 V、6 V、8 V、10 V、12 V電壓時，液晶盒會顯示出不同程度的變化。其中，4 V和6 V的電壓對液晶盒沒有比較明顯的影響，而8 V以上的電壓將導致液晶盒燒毀，并呈現不同程度的黑邊現象。圖4（f）顯示了在偏振片下觀察到的燒焦情況。

圖4 （a）～（e）給液晶盒分別施加4，6，8，10，12 V電壓；（f）加高電壓而被燒毀的液晶盒。Fig.4 （a）～（e） Liquid crystal cells applied 4， 6， 8， 10，12 V voltage， respectively； （f） Liquid crystal cell burned under high voltage.

實驗結果表明，銀納米線明顯降低了液晶盒兩端可施加的電壓范圍。鑒于后續可能會改變銀納米線的濃度，不宜過高施加電壓。因此后續實驗將統一使用4 V的施加電壓。

在確定合適的電壓范圍后，給液晶盒加4 V電壓的同時給液晶盒紫外光固化。這種方式能使固化的RM257網絡和AgNWs帶動其周圍的部分液晶分子旋轉形成一定的扭轉角，這種不同的扭轉角會導致液晶具有不同的透過率。這種方式能有效降低ODLCD樣品的旋轉粘度，隨著旋轉粘度的降低，ODLCD樣品的擦寫速度就會變得更快。

實驗使用Instec公司生產的ALCT測試儀測試ODLCD的擦寫時間。本實驗采用的擦寫時間定義為在標準光照模式下，光束透過液晶盒光強由90%衰減到10%所用時間。實驗測試光路如圖5所示，當藍色激光的偏振軸平行于SD1分子長軸照射SD1取向層時，會使SD1分子發生90°旋轉變化，同時PI取向層不會發生任何變化，這樣經藍光照射區域部分將會從PA模式變為TN模式，綠色激光透過液晶盒的光強會由此而發生變化，進而被光測試儀記錄下來。

圖5 測試實驗原理示意圖。其中波長為450 nm、強度為30 mW/cm2的偏振藍光作為擦寫光源；波長為532 nm、強度為1 mW/cm2的綠光作為測試光源，用于接收器感受光強變化。Fig.5 Schematic diagram of the testing experiment principle. A polarized blue light with a wavelength of 450 nm and an intensity of 30 mW/cm2 is used as the erasing light source； Polarized green light with a wavelength of 532 nm and intensity of 1 mW/cm2 is used as the test light source for the receiver to sense changes in light intensity.

本實驗旨在研究在E7液晶中摻雜RM257和AgNWs對ODLCD擦寫時間的影響。為了探究它們分別對擦寫時間的影響關系，采用了控制變量法，確保其他因素的恒定，避免了其他因素的干擾。

在RM257濃度保持為14%的條件下進行了8組實驗，以研究不同AgNWs摻雜濃度對ODLCD擦寫時間的影響，實驗結果如圖6所示。從圖中可觀察到AgNWs對擦寫時間產生顯著影響。在RM257濃度為14%時，較低濃度的AgNWs對擦寫時間的降低效果不太顯著。然而，與未摻雜AgNWs的樣品相比，降低效果仍然顯著。由于低濃度AgNWs存在數量較少和分散性不佳等問題，導致受影響的液晶分子數量有限，因此擦寫時間的優化效果并不顯著。隨著AgNWs摻雜濃度的增加，樣品的擦寫時間進一步降低，當AgNWs濃度為1%時，平均擦寫時間最短，為48.805 s。

圖6 （a）8組不同AgNWs濃度樣品的光照時間與光透過率的關系；（b）8組不同AgNWs濃度樣品的平均擦寫時間折線圖。Fig.6 （a） Relationship between light exposure time and light transmittance of 8 groups of samples with different AgNWs concentrations； （b） Line graph of the average erasing time for 8 groups of samples with different AgNWs concentrations.

3.2 RM257對ODLCD擦寫時間的影響

在聚合物體系中，AgNWs的摻雜顯著降低了擦寫時間，然而聚合物在其中的確切作用仍需要進一步深入研究。為了探究在AgNWs的摻雜條件下，RM257對ODLCD擦寫時間的影響關系，我們進行了詳細的實驗研究。實驗結果見圖7，其中RM257濃度作為變量，而AgNWs的摻雜濃度為1%。從圖7可清晰地觀察到RM257的濃度對ODLCD擦寫時間影響顯著，其最大擦寫時間跨度高達40多秒。在RM257濃度為6%～12%的范圍內，隨著濃度的增加，擦寫時間逐漸減少。然而，在12%～26%濃度范圍內，隨著濃度的增加，擦寫時間總體呈上升趨勢。這一結果表明，在聚合物濃度約為12%時，樣品的光透過率從90%降至10%所需的時間最短，平均時間約為43.13 s。

圖7 （a）11組不同RM257濃度樣品的光照時間與光透過率的關系；（b）11組不同RM257濃度樣品的平均擦寫時間折線圖。Fig.7 （a） Relationship between illumination time and light transmittance of 11 groups of samples with different RM257 concentrations； （b） Line graph of the average erasing time for 11 groups of samples with different RM257 concentrations.

通過深入的數據分析發現，聚合物不僅對擦寫時間有正面效果，而且這種效果并非簡單的線性關系。事實上，隨著聚合物濃度的增加，擦寫時間也可能受到負面影響。這是因為隨著聚合物濃度的增加，液晶分子的比例減小，導致在偏振光照射時，液晶分子的取向發生偏轉的數量也減少，從而導致擦寫時間延長。因此，盡管聚合物能夠促使液晶分子形成一定角度以降低旋轉粘度，但在這兩個因素的共同作用下，實驗結果可能會呈現復雜的變化。

4 結論

為解決ODLCD擦寫時間過長的問題，本研究通過在ODLCD樣品中摻雜液晶單體RM257和AgNWs的方法顯著改善了其擦寫時間。實驗結果表明，在給予ODLCD樣品4 V電壓的條件下，不同濃度的RM257和AgNWs對ODLCD擦寫時間都能產生顯著影響。特別在RM257摻雜濃度為12%、AgNWs摻雜濃度為1%的條件下，ODLCD樣品呈現出低至43.13 s的擦寫時間，實現了對ODLCD擦寫時間的顯著降低。通過優化液晶單體和AgNWs的摻雜比例，成功實現了在實際操作中更為高效的ODLCD擦寫過程。這不僅提高了ODLCD在實際應用中的可操作性和性能表現，并且為廣泛的電子設備和顯示技術領域提供了一種改進擦寫時間的可行方案。由于添加了銀納米線增強了其機械特性，所以也為柔性液晶顯示技術的發展提供了一種有效的優化途徑。