釕銥電極與BDD電極處理以氯化鈉為電解質(zhì)的染料廢水的對比研究

＊張永昊 張兆義 郭傳碩 李雪 錢秋杰

（1.鹽城工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇 224051 2.鹽城工學(xué)院教育教學(xué)評估處 江蘇 224051）

1.引言

染料廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)，如造紙、紡織、印染等，染料廢水的特點(diǎn)有色度大、成分復(fù)雜及含有難降解的有機(jī)污染物等[1]。其中難降解的有機(jī)污染物，一旦進(jìn)入水體會破壞生態(tài)平衡，惡化水質(zhì)環(huán)境，且大部分難降解有機(jī)污染物還具有生物毒性，危及魚類和其他水生生物的生存[2]。因此，需要將這類污染物脫除，使染料廢水達(dá)標(biāo)后排放，根據(jù)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）規(guī)定，處理后色度需低于80。

高級氧化法可有效去除染料廢水中的難降解有機(jī)污染物，常見的有Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化和電化學(xué)氧化等[3-6]。染料廢水也常會伴有一定的鹽分，這使電化學(xué)氧化具備了天然優(yōu)勢，以電解質(zhì)形式存在的鹽分是電化學(xué)氧化的必備條件，因而電化學(xué)氧化本就適應(yīng)含鹽廢水。特別地，當(dāng)廢水中的鹽分為氯化鈉（NaCl）時，除生成的羥基自由基（·OH）外，伴隨反應(yīng)同時產(chǎn)生的氯自由基（Cl·）也會對有機(jī)物有去除作用[7]。然而，對于不同的有機(jī)物，兩種自由基的降解能力有所區(qū)別，因此在處理上要進(jìn)行區(qū)別。電極材料是產(chǎn)生自由基的主要因素，如釕銥電極更易生成Cl·，摻硼金剛石（BDD）電極有更強(qiáng)的產(chǎn)·OH能力[8]。可見，在面對不同的染料廢水時，電極的選擇尤為重要。

本文以釕銥電極和摻硼金剛石（BDD）電極為研究對象，研究在NaCl為電解質(zhì)的條件下，兩種電極對不同染料的去除差異，探究不同操作參數(shù)（pH、電流密度和NaCl濃度）對去除的影響，揭示降解過程中的主要自由基，為電化學(xué)氧化技術(shù)在處理染料廢水時電極的選擇提供參考。

2.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

甲基橙、甲基綠、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、氨基黑、茜素黃、乙酸鉀和硝基苯，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉、硫酸和氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

(2)電極

釕銥電極。不銹鋼陰極，2cm×4cm，蘇州蘇爾泰工業(yè)有限公司；BDD電極，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的裝置由電源、導(dǎo)線、電極及電極支架、磁力攪拌器和燒杯組成。實(shí)驗(yàn)時溶液體積為50mL，染料的濃度均為20mg/L，反應(yīng)時陽極和陰極之間的間隔為1cm，陽極和陰極的浸沒面積為4cm2，溶液的pH值通過1.0mol/L硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)，并用pH計(jì)進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)時，每30s取一次樣，取的樣立即由紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測試，甲基橙、甲基綠、亞甲基藍(lán)、氨基黑、羅丹明B和茜素黃的測試波長分別為465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。

3.結(jié)果與討論

(1)釕銥電極與BDD電極對不同染料的去除對比

如圖1（a）所示，BDD電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時能夠去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就達(dá)到100%的去除率，其次為甲基綠，在60s的時候能達(dá)到約100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是羅丹明B和甲基橙，在150s的時候達(dá)到了約100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。與上述四種染料不同的是，茜素黃和亞甲基藍(lán)的去除不僅時間更長，且去除率也低于它們，茜素黃在270s的時候才達(dá)到92.36%±0.97%的去除率，而亞甲基藍(lán)在690s才實(shí)現(xiàn)96.07%±3.17%的去除率。產(chǎn)生這種差異的原因是各染料的分子結(jié)構(gòu)不同，茜素黃和亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因而去除更難。圖1（b）為釕銥電極對各種染料的去除效果，從圖中可以看出，與BDD電極相同的是，釕銥電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時也能夠去除所有染料，然而不同的是，釕銥電極的去除效率明顯低于BDD電極。除氨基黑外，其余所有染料達(dá)到最高去除率的時間均長于BDD電極。特別地，兩種電極對氨基黑的去除效率無差異可能是因?yàn)榘被趯儆谂嫉惾玖希形墨I(xiàn)報道Cl·對偶氮分子的氮氮雙鍵有很好的破壞作用，因而釕銥電極對氨基黑也有很好的去除效果[9]。

圖1（a）釕銥電極和（b）BDD電極對各種染料的去除效果圖

(2)不同操作參數(shù)對染料去除的影響

①電流密度的影響

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為目標(biāo)污染物，初始pH值為7，氯化鈉濃度為2g/L，分別考察了電流密度為10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2、40mA/cm2、50mA/cm2時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖2所示，去除效率與電流密度呈正比例關(guān)系，說明電流密度越高去除效率越好。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到90s時，各電流密度均能實(shí)現(xiàn)對污染物100%的去除。這主要由于電流密度越高，單位時間內(nèi)傳輸?shù)碾娮泳驮蕉啵蚨鴷懈嗟淖杂苫a(chǎn)生，所以反應(yīng)效率越快[10]。但高電流密度就意味著高能耗，因而電流密度不易過高，結(jié)合去除效果看，10mA/cm2應(yīng)是最適宜的電流密度。

圖2 電流密度對羅丹明B去除的影響

②pH值的影響

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為目標(biāo)污染物，電流密度為10mA/cm2，氯化鈉濃度為2g/L，分別考察了在pH值為3、5、7、9和11時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖3所示，去除效率與pH值成反比，pH值越低去除效果越好，可見對污染物的去除呈酸性溶液＞中性溶液＞堿性溶液的特征[11]。這主要有以下兩方面原因，一方面酸性溶液更有利于Cl·和·OH的生成；另一方面，pH值過高還會降低電極的析氧電位，使析氧副反應(yīng)更容易發(fā)生，從而影響污染物的去除。然而，溶液的酸性越強(qiáng)則對電極的壽命影響越大，因此pH值也不易過低。綜合考慮，最適宜的pH值為5。

圖3 pH值對羅丹明B去除的影響

③氯化鈉濃度的影響

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B為目標(biāo)污染物，電流密度為10mA/cm2，pH值為7，分別考察了氯化鈉濃度為1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L和3g/L時BDD電極對羅丹明B的去除效果。如圖4所示，去除效率先與氯化鈉的濃度呈正比，但氯化鈉濃度高于2g/L時，污染物的去除效率反而與氯化鈉的濃度呈反比。以時間為90s為例，以上述氯化鈉濃度為順序，污染物的去除效率分別為55.24%±2.11%、73.69%±1.16%、99.58%±1.42%、96.80%±1.69%和85.30%±0.97%。適當(dāng)?shù)穆然c濃度可以提高系統(tǒng)的電導(dǎo)率，加快電子傳輸，但濃度過高時，大量的氯離子會積累在電極表面，阻礙污染物與自由基的接觸，從而抑制了污染物的去除[12]。綜合考慮，最適宜的氯化鈉濃度為2g/L。

圖4 氯化鈉濃度對羅丹明B去除的影響

(3)不同自由基對污染物降解的貢獻(xiàn)

為探究Cl·和·OH對污染物降解的貢獻(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)分別以乙酸鉀和硝基苯為Cl·和·OH的猝滅劑，考察其對羅丹明B的降解作用，實(shí)驗(yàn)條件為確定的最佳條件。從圖5中可以看出，加入乙酸鉀后，開始階段污染物的去除被抑制，但最終仍能達(dá)到93.15%±2.17%，鑒于乙酸鉀對Cl·很強(qiáng)的淬滅作用，說明Cl·并不是主要的自由基。與此同時，從圖中也可以看出，加入硝基苯后，污染物的去除被明顯的抑制了，到反應(yīng)最后去除率也只有39.29%±1.82%，鑒于硝基苯對·OH很強(qiáng)的淬滅作用，這說明·OH是降解污染物的主自由基，對去除的貢獻(xiàn)最大。

(4)對比實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探究本體系對染料去除的效率，圖6所示為本研究在最佳條件下和其他相關(guān)技術(shù)的對比，分別選取了過硫酸鹽催化[13]和光催化[14]為對比對象，溶液同為20mg/L的羅丹明B。如圖所示，本研究對去除羅丹明B時的反應(yīng)速率常數(shù)為2.964min-1，高于光催化和過硫酸鹽催化的0.674min-1和0.318min-1，這說明電化學(xué)氧化在以氯化鈉為電解質(zhì)時對染料去除有較強(qiáng)的優(yōu)勢。

圖6 與其他催化技術(shù)的對比實(shí)驗(yàn)[13-14]

4.結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在同樣以氯化鈉為電解質(zhì)的條件下，除氨基黑近乎相同外，BDD電極對其他幾種染料去除效果均高于釕銥電極。以羅丹明B為例，BDD電極的最佳反應(yīng)條件是電流密度為10mA/cm2，pH值為5以及氯化鈉濃度為2g/L。此外，自由基淬滅實(shí)驗(yàn)顯示，·OH為降解羅丹明B的主自由基。對比實(shí)驗(yàn)顯示，電化學(xué)氧化技術(shù)在以氯化鈉為電解質(zhì)時去除效率高于光催化技術(shù)和過硫酸鹽催化技術(shù)。