PFAS 在石油工業的應用及其替代研究進展

鄧紅霞， 張建君

（浙江省化工研究院有限公司， 浙江 杭州 310023）

全氟及多氟烷基類化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS） 含有C-F 鍵，C-F 鍵是有機化學中最強的化學鍵之一。 該類化合物在環境中不易降解， 且大多數PFAS 能在環境中遷移到遠離釋放源的地方。 目前，已經確定部分PFAS物質會污染地下水、地表水和土壤并對人類健康造成危害，全球已經對部分PFAS 進行管控，如全氟辛酸（PFOA）及其相關化合物、全氟辛烷磺酸（PFOS）及其相關化合物已經處于管控狀態，最近的歐盟《PFAS 限制提案》計劃將幾千種PFAS 納入管控范疇。

氟碳表面活性劑具有高表面活性、高熱穩定性，優良的耐強酸、強堿和強氧化劑等性能；有機氟聚合物具有優異的耐水性、 耐油性及耐油污性，這兩類物質廣泛應用于石油化工行業的多個領域。 本文分別介紹非聚合含氟化學品和含氟聚合物在石油工業中的應用及其非氟替代品情況。

1 歐盟限用PFAS 提案簡介

2023 年2 月，歐洲化學品管理局（ECHA）公布了由德國、 丹麥、 荷蘭、 挪威和瑞典提交的《PFAS 限制提案》（以下簡稱《提案》）[1]，該提案是由上述五國當局編制并于2023 年1 月13 日提交給ECHA。

《提案》 中計劃在歐盟REACH 法規下對PFAS 進行限制， 將于2024 年進行風險評估和社會經濟分析，預計2025 年公布。

《提案》中PFAS 的定義：任何含有至少一個-CF3或-CF2-碳原子的物質 （該碳原子上無H/Cl/Br/I 原子）。 僅包含CF3-X 或X-CF2-X' 結構的物質不在限制范圍內， 其中：X=-OR 或-NRR'；X'=甲基（-CH3）、亞甲基(-CH2-）、芳香族基團、羰基（-C (O)-）、-OR''、-SR'' 或-NR''R'''；R/R'/R''/R'''是氫（-H）、甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2-）、芳香族基團或羰基（-C(O)-）。

該提案對小部分PFAS 物質提供了特許使用權限，部分PFAS 延長了禁用時間。

從定義上來看，絕大部分的含氟化合物被歸入到PFAS 物質， 除最早被斯德哥摩公約禁用的全氟辛烷磺酸（PFOS），2019 年被禁用的全氟辛酸（PFOA），諸如三氟乙酸、三氟甲基苯、五氟乙烷（HFC-125）、聚四氟乙烯（PTFE）等常見的含氟精細化學品、 制冷劑和含氟聚合物也被歸入到PFAS 的范疇。

2 PFAS 在石油工業中的應用

2.1 非聚合含氟化學品

陳濤等[2]、Murphy 等[3]研究了氟碳表面活性劑在石油工業中的應用，Glüge 等[4]討論了PFAS 在石油和天然氣行業的用途。 具體應用如下。

（1）鉆井液：含氟表面活性劑起到發泡劑的作用，可引發和擴展地層中的裂縫。 包含含氟表面活性劑的鉆井液具有抗高溫、抗鹽、抗鈣等優異性能，可以解決鉆井施工中深部地層或復雜地層的井壁穩定、高溫老化、抗鹽抗鈣等技術問題，同時可以提供油層保護等功能。

（2）驅油添加劑：開采石油原油可分為三個階段：一次采油，產量約占蘊藏量的5%～20%；二次采油，其采收率約為15%～20%；剩余60%～70%的原油以不連續的油塊被包藏在油藏砂巖孔隙中，依靠表面活性劑作為驅油添加劑是三次采油的重要方法。 表面活性劑可以將原油與驅油體系的油水界面張力降低至超低界面張力，增加洗油效率，從而提高采收率。 含氟表面活性劑具有很高的表面活性， 越來越常用于提高石油采收率（EOR）和天然氣采收率（EGR），以支持從地下砂和巖層中驅替石油/天然氣。

（3）生產化學品：①PFAS 基產品通常用作消泡劑。 原油開采進入中后期后，需要對原油進行破乳脫水和污水除油。 原油破乳的關鍵是降低界面張力和膜的強度。 含氟表面活性劑具有很高的表面活性，與碳氫表面活性劑復配，可以顯著降低油水界面張力，達到比普通表面活性劑更優良的破乳效果。 ②壓裂液助排劑：在壓裂液中添加一種陰離子含氟表面活性劑作為助排劑，增加壓裂效果，利用水基壓裂可以提高原油產量。

（4）水和天然氣示蹤劑：基于PFAS 的示蹤劑被用作繪制油氣藏地圖的水和氣體示蹤劑，可以在極低的濃度下檢測到目標物質。

（5）其他用途：Glüge 等[4]討論了通過含有陰離子表面活性劑（包括PFAS 基化學品）的水性表面膜以防止液體燃料（如汽油）的蒸發。 以氟碳表面活性劑為主要成分的水乳液蒸發抑制劑，可在汽油及其他有機溶劑表面鋪展并起到抑制揮發的作用，而且還有很好的防火滅火作用。 在石油產品運輸過程中，氟碳表面活性劑同樣也可以用于防止天然氣和石油的蒸發及起火。 含氟表面活性劑在石油滅火劑中有不可替代的重要作用。 其中氟蛋白泡沫滅火劑和輕水滅火劑已經成為撲滅石油、柴油、汽油等油類火災的常用滅火劑。 氟碳表面活性劑、水解蛋白添加在泡沫滅火劑中構成了氟蛋白泡沫滅火劑。

2.2 含氟聚合物在石油工業中的用途

含氟聚合物的性質主要取決于結構中的氟原子。 氟元素的電負性是所有元素中最大的，氟原子結合電子的能力強；所有元素中氟是除氫以外范德華原子半徑最小的，可極化率小，折射率低，所以氟聚合物具有優良的電學性能和光學性能。 氟原子半徑非常小，因此C-F 鍵鍵長短、鍵能大，所以有機氟聚合物具有優異的耐熱性、耐氧化性及耐藥品性能。 氟聚合物的分子間凝聚力低、表面自由能低，因此難于被液體或固體浸潤或黏著，表面摩擦系數低，所以賦予有機氟聚合物優異的耐水性、耐油性及耐油污性。 在不同的系統中， 有機氟聚合物也會出現不同的浸潤狀態，在空氣中顯示憎油或疏油性，在水中則顯示出親水性[2]。 含氟聚合物（如含氟塑料和含氟彈性體）具有優良的特性，廣泛用于石油和天然氣行業，最常見的用途是用于石油資源開采、運輸和儲存的設備及管道的部件。 徐強等[5]討論了有機氟聚合物在石油工業中的應用。 Glüge 等[4]也對含氟聚合物在石油工業中的應用進行了分類討論。

2.2.1 在石油和天然氣運輸和儲存設備中的應用

深井中的溫度、壓力和化學介質的工況環境推動著高性能彈性體材料（如含氟彈性體）的應用增長。含氟彈性體具有良好的耐熱性能,通常連續工作溫度為200 ℃，同時還具有廣譜耐介質性能。

石油生產和運輸中管道的用量很大，出于經濟原因，通常由碳鋼而非更昂貴的耐腐蝕合金制成。 在油井管的內表面襯上含氟聚合物材料，如聚四氟乙烯材料，有助于防止或減少由于酸性導致的腐蝕。 海上管道的外襯也可以保護管道免受海水的腐蝕。

含氟聚合物廣泛應用于石油資源開采、運輸和儲存中，作為管道等襯里（如管道、流量計和配件、補償器接頭、流體處理部件、工藝容器、儲罐、儲存和運輸容器的襯里），密封器件（如閥門密封件、O 形圈、管道墊圈等），設備組件（如流體輸送設備、過濾設備等）。

在井下鉆井中的極端環境（如高溫、高壓、蒸汽和苛刻化學物質）下，含氟聚合物具有極高的耐用性和保持其形狀、機械強度和耐腐蝕性的能力。

含氟彈性體具有由分子水平的交聯產生的彈性體性質。 氟彈性體廣泛用于生產部件（如密封件、襯墊、閥門、O 型環、墊圈和封隔器元件）。

2.2.2 在電纜中的應用

聚合物PFAS 用于石油和天然氣鉆井中通信電纜的絕緣。 例如，幾種含氟聚合物對苛刻化學物質和高溫的耐受性，使其能夠應用于陸上和海上石油和天然氣行業的電線和電纜，包括井下電纜、光纖井下電纜和混合電纜。 由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 （PFA）、 聚偏二氟乙烯（PVDF）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）或乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）制成的電纜絕緣層可以承受井底附近的極高溫度。

2.2.3 含氟聚合物的應用領域及其功能屬性

大量的含氟塑料和含氟彈性體被確定用于石油和天然氣行業。 這些材料在該行業最常見的用途是用于石油資源開采、運輸和儲存設備及管道的組件[6]。 含氟聚合物在石油和天然氣工業中的關鍵應用和性能如表1 所示。

表1 含氟聚合物在石油工業中的應用和性能

3 石油工業中PFAS 物質的非氟替代品

由于PFAS 為含有強有力C-F 鍵的一類有機物。 這些物質具有高度持久性，在環境中難以降解，并通過蓄積在環境、飲用水和食物之中，對人類健康和環境造成危害。 目前非氟替代品取代PFAS 的主要障礙是成本較高，但隨著全球PFAS立法數量的增加，非氟替代品將是大勢所趨。

3.1 非聚合PFAS 非氟替代品

目前， 石油工業中非聚合PFAS 的非氟替代品如下[7-8]。

（1）示蹤劑：鹵化示蹤劑和放射性示蹤劑都可能用于歐洲的石油和天然氣行業， 作為基于PFAS 的示蹤劑替代品。 幾十年來，放射性同位素一直被用于研究石油和天然氣田中各種地下過程的原位位置和流動。 除了其他鹵化物質外，工業界還提到了稀有氣體同位素示蹤劑、氙、放射性示蹤劑和放射性標記化合物（d13C、d18O）作為替代品。 在使用替代品時，某些功能會丟失。

（2）消泡劑：用作消泡劑的氟化硅/硅氧烷產品的特定替代品為非氟化硅/硅氧烷基產品。具體的實例為聚二甲基硅氧烷（PDMS）油，一種最常見的化學泡沫控制劑。 目前，許多制造商已銷售用于石油和天然氣行業的各種非氟化硅基消泡劑。非氟替代品還包括乙基硅氧烷、 聚丙二醇、萘/1,2,4-三甲基苯、 二丙二醇單甲醚和2,6-二甲基庚烷-4-酮等。 使用結果表明，替代品的效率通常較低，需要以更高的數量/濃度使用（這對成本和儲存有潛在影響）。

（3）提高石油/天然氣采收率的產品：此類供石油和天然氣生產中使用的物質在不同地點會有很大差異。 目前已有一系列不同類型的非氟表面活性劑（陰離子、陽離子、非離子表面活性劑及混合物）可用于此目的。

3.2 含氟聚合物的替代品

石油和天然氣行業使用各種不同的含氟聚合物材料（包括含氟塑料和含氟彈性體），由這些材料制造的產品/組件數量總計有數千種。

目前，石油和天然氣行業含氟聚合物材料的潛在非PFAS 類替代品包括：

（1）鋼和其他金屬合金：例如不銹鋼、銅基合金 （含Ni、Fe、Mn） 和鎳基合金 （含有Cu、Mo 和Cr）。

（2）非金屬材料：例如陶瓷基材料和環氧樹脂基系統，玻璃纖維或碳纖維。

（3）無氟聚合物：交聯聚乙烯（XLPE）（作為ETFE 的可能替代品），乙烯-丙烯-二烯橡膠（三元乙丙橡膠，EPDM），氫化丁腈橡膠（HNBR）（作為含氟彈性體的替代品），聚醚醚酮（PEEK）。

3.3 石油行業替代品的技術可行性

上述確定的替代品，在具體使用過程的效果與原有含氟產品性能可能會存在一定的差異，表2 提供了與基于PFAS 的產品相比， 可能的替代品的優缺點。

表2 石油和天然氣行業PFAS 替代品技術可行性

4 結論

（1）PFAS 物質在石油和天然氣行業有許多特定應用。 含氟聚合物廣泛應用于石油和天然氣行業，在石油資源開采、運輸和儲存的設備/管道以及各種其他部件中發揮著非常重要的作用。PFAS 主要用途中的每一種用途的替代品目前都已確定，并可在市場上買到。 與PFAS 相比，大部分替代品可以滿足需求，但是某些需要高表面活性的場所，非含氟替代品的表面活性劑達不到所需要求。

（2） 目前含氟表面活性劑的管控已經從PFOA 和PFOS 進入到C9～C20 的長鏈全氟烷基類物質，而對于含氟聚合物類的物質目前只有歐盟PFAS 限制提案涉及到。 相關單位可以對非氟類物質的替代品進行研究，提前布局以應對可能出現的管控。