測井儀器中螺釘的耐硫化氫腐蝕性能優化

王宣

（中海油田服務股份有限公司，北京 101149）

油田建設開發過程中會產生大量硫化氫氣體，這些氣體會嚴重腐蝕測井設備。測井儀器中包含大量裸露在外的重要金屬結構件，硫化氫氣體會對這些金屬結構件產生很大影響，帶來重大的工程隱患。文章分析了硫化氫氣體的來源及其主要的腐蝕類型，探討了硫化氫氣體對測井設備的危害，提出了克服硫化氫腐蝕的材料選擇依據。在實際工作中，從化學成分和金相組織兩方面進行考慮，將張力泥漿電阻率短節裸露在外的抗拉螺釘由原來的0Cr18Ni9 材質更換為MP35N 材質。從5 年的使用效果來看，MP35N 完全達到了使用要求，有效避免了硫化氫氣體的影響，最大限度減少了測井作業隱患。

1 鉆井過程中硫化氫的來源

硫化氫的分子量為34.08，比重為1.189 5，是一種無色氣體，容易與石油、甘油、水等產生反應，形成氫硫酸。在鉆井過程中，可能會遇到酸性油氣層或含有硫酸鹽還原菌的流體，以及鉆井液熱分解或石油中的碳氫化合物和有機物。這些因素可能導致硫酸鹽在儲層水中高溫還原產生硫化氫氣體。硫酸鹽還原菌是一種能夠轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽，釋放硫化氫的微生物。此外，含硫原油中的有機硫化物在受熱條件下發生分解，也會產生硫化氫氣體[1]。因此，在石油工業和石化工業中處理含硫物質都有釋放硫化氫氣體的風險。為減少環境污染和安全風險，必須采取一定的措施，如遵循嚴格的處理規范、加強監測和控制硫化氫排放等。這些舉措對于保護環境、保障工作場所安全和保護儀器起著至關重要的作用。

2 硫化氫腐蝕的類型及危害

2.1 硫化氫腐蝕類型

2.1.1 電極腐蝕

一般情況下，含有硫化氫氣體的油氣井中存在二氧化碳、氯化物、有機硫和水等。硫化氫和水形成的濕硫化氫環境對材料的破壞性最大。在潮濕的硫化氫環境中，硫化氫會電離，使水呈酸性。硫化氫在水中的解離反應方程式為

H2S ＝H+＋HS

HS－＝H+＋S2-

釋放出的氫離子具有強烈的去極化能力，容易在陰極處接收電子，加速陰極的溶解反應，進而導致腐蝕的產生。

陽極反應方程式為

Fe →Fe2++2e-

陰極反應方程式為

2H++2e-→2H

陽極產物方程式為

Fe2++S2-→FeS

總反應的化學方程式為

Fe+H2S →FeS+2H

由上述反應方程式可以看出，鋼材在受到硫化氫腐蝕后，最終產物為硫化亞鐵。硫化亞鐵通常具有缺陷結構，與鋼鐵表面的黏結力較差，容易脫落和氧化。硫化亞鐵具有較高的還原電位，在與鋼鐵基體結合時會形成一個活性微電池，繼續對基體進行腐蝕。

2.1.2 氫鼓包

氫鼓包的發生需要滿足如下2 個條件。第一，需要有原子狀態的氫。這是因為氫分子太大無法進入金屬內部。第二，材料內部有缺陷。空穴、位錯和裂紋等缺陷處會造成氫原子不斷聚集，形成氫分子，氫分子越來越多使得材料內部壓力增大，進而導致周圍組織發生屈服，形成空穴狀結構，并從缺陷處開裂。

2.1.3 硫化物應力腐蝕開裂

電離分解會導致氫離子滲入鋼材內部晶格，破壞位錯結構，進而提升鋼的脆性。在這種情況下，受到外部或殘余應力作用時，可能會導致鋼材出現裂紋，此現象被稱為應力腐蝕開裂。遠低于材料屈服強度的應力腐蝕開裂通常發生在中高強度的鋼中或硬度較大的熱處理過的區域[2]。張力泥漿電阻率短節的抗拉螺釘開裂在提升作業過程中符合這種情況。

2.2 硫化氫腐蝕的危害

對測井儀器來說，硫化氫造成的金屬結構件氫鼓包和應力腐蝕開裂最容易引起工程事故，對工程作業影響最大。大部分金屬構件在失效前不會表現出明顯的外部特征，而是會“延期”，這是因為氫原子的釋放和硫化物的形成需要一定時間。失效前構件的外表面通常不會有特殊表現，因此不易察覺，危害較大。

3 螺釘斷裂原因分析

根據來源可以將金屬中的氫分為兩類：一是在金屬制造過程中通過冶煉、熱加工、熱處理、機械加工等吸收的氫氣；二是在金屬使用過程中暴露在致氫環境下吸收的氫氣。致氫環境包括含氫氣體（如H2氣體、H2S 氣體等）以及金屬在水溶液中被腐蝕時陰極過程釋放的氫氣，如圖1 所示。

圖1 氫分子在金屬表面的反應

由于氫原子半徑很小，很容易進入金屬的晶格空隙中進行擴散運動，在材料缺陷位置，原子重新結合或與其他物質發生反應形成氣態分子后，體積迅速膨脹導致該位置產生裂紋。在井下溶液中，除了氫離子，氯離子也對其影響較大。氯離子使裂紋更易產生，同時會提升氫離子的活躍度。

張力泥漿電阻率外面的4 顆螺釘處于一定應力條件和特定腐蝕環境下，螺釘失效導致斷裂應力明顯低于材料的強度極限，通常被視為應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂是應力和腐蝕共同作用的結果，而不是簡單的疊加效應。也就是說，如果沒有應力，單獨的腐蝕介質作用不會引起應力腐蝕開裂；沒有腐蝕介質，純粹的應力作用也不會導致應力腐蝕開裂。

應力腐蝕開裂的斷口特征主要表現為脆性斷裂，斷口多為沿晶格斷裂，呈冰糖狀，晶界面上有撕裂棱，被稱為雞爪紋。氫脆斷口與應力腐蝕斷口有很多相似之處，甚至會同時發生，二者對比如表1 所示。

表1 氫脆斷口與應力腐蝕斷口的腐蝕特征對比

通常情況下，材料強度和氫脆敏感性呈正比，因此在重要場合使用的高強度螺栓中氫脆危害較大。在測井儀器中，張力泥漿電阻率短節接頭上的4 顆螺釘承擔了整個儀器串的質量，對強度要求較高，導致其氫脆敏感性較大，一旦發生破壞，容易發生測井事故，嚴重影響現場作業。螺釘位置見圖2。這4 顆螺釘的使用壽命一般為6～12 個月，經常出現因銹蝕嚴重而無法拆卸或斷裂的情況。

圖2 螺釘位置

圖3 為螺釘斷裂照片，通過觀察螺釘斷口可以發現，螺釘斷口平坦，無明顯塑性變形，為脆性開裂；裂紋源為多源特征，裂紋從近表面開始，幾乎不分叉；平坦區的斷裂形貌為沿晶脆斷，晶界干凈，未見析出物及腐蝕產物，晶粒棱角性強，晶面無絞泥花樣，晶面可見非常細小的滑移臺階。這說明該裂紋是在氫析出時產生的壓力作用下，基體滑移變形而形成的發紋線，符合氫脆斷裂的典型特征。

圖3 螺釘斷裂照片

4 螺釘耐硫化氫腐蝕性能優化

螺釘原材質為0Cr18Ni9（304）不銹鋼，一般認為鋁、鈦、釩、硼和銅等元素能夠提高材料的抗硫化氫腐蝕能力，鎳、硫、磷、錳和氮等元素會對低合金鋼的耐腐蝕能力產生負面影響[3]。

碳是促成奧氏體形成的元素之一，可提高鋼的強度，但對耐腐蝕性有不利影響。硫質量分數對應力腐蝕影響很大，有研究者認為硫質量分數小于0.002%可以顯著降低應力腐蝕和氫鼓包的概率。錳對材料耐腐蝕性的影響比較復雜，其質量分數大于1.2%時可以產生較多的硫化錳（MnS），形成陰極，產生局部腐蝕，同時還會導致裂紋敏感率增大。有學者認為硫質量分數大于0.003%的低合金鋼不適用于硫化氫環境中。

鉬被認為是對抗硫化氫最有效的元素之一，因為它能與硫一起形成彌漫的析出物，從而減少固溶硫。另外，形成的碳化鉬（Mo2C）也可以作為氫的有效陷阱[4]，使可擴散富積的氫量大大降低。鉬也可以阻礙磷偏析。

在合金鋼中，鎳是一種重要的合金元素，主要用于形成奧氏體組織。然而，鎳與鉻的配合必不可少，只有這樣才能充分發揮其作用。在低碳鎳鋼中，僅使用鎳可能無法獲得所需的純奧氏體單相組織，因此在合金設計和制備過程中，必須注意合金元素間的協同作用，才能達到預期的性能要求。鎳質量分數在27%以上時，才能顯著提高不銹鋼的耐蝕性。

為解決螺釘腐蝕問題，將螺釘材質更換成為MP35N（Co-5Ni-20Cr-10Mo），其化學成分如表2 所示。通過比較0Cr18Ni9、MP35N 這2 種材料的關鍵化學成分可以看出，在有益元素方面，MP35N 有益元素的質量分數均高于0Cr18Ni9；在有害元素方面，MP35N 有害元素的質量分數均低于0Cr18Ni9。

表2 MP35N 化學成分 單位：%

除了化學成分，金相組織也會對材料性能產生重要影響。0Cr18Ni9 與MP35N 的微觀組織分別如圖4、圖5 所示。由于鈷質量分數的提高，MP35N 產生“多相反應”，由面心立方結構轉化為奧氏體+鐵素體+析出相的六方密排結構[5]。在應力作用下，當在鐵素體相（α 相）產生裂紋并傳播到奧氏體相時，裂紋尖端形變帶的應力會因形變能大的奧氏體相（γ 相）而被緩和，即奧氏體相起到抑制和延緩裂紋的作用。MP35N 具有鐵素體和奧氏體的雙重優點，并且對氯離子腐蝕不敏感，因此其耐腐蝕性能明顯優于0Cr18Ni9。

圖4 0Cr18Ni9 微觀組織

圖5 MP35N 微觀組織

將材質由0Cr18Ni9 更換為MP35N 后，螺釘的使用壽命明顯變長，第一批更換的螺釘服役時間已達到5 年，沒有出現腐蝕和斷裂現象，使用壽命遠高于0Cr18Ni9 材質的螺釘。

5 結語

測井過程中遇到的硫化氫氣體對測井儀器外部使用的低合金高強度材料有著強烈的腐蝕作用，導致部分關鍵部件在低應力和靜載荷下產生“滯后損傷”，這種損傷通常在外觀上不易察覺，容易造成工程事故。在選擇材料時，從化學成分和金相組織2 個方面進行考慮，在滿足機械強度要求的前提下盡量選擇有益元素質量分數多、有害元素質量分數少且具有對硫化氫腐蝕敏感性低的金相組織的材料，可以最大限度避免氫鼓包和應力腐蝕的影響。