基于1,3,5-三(4-羧酸苯氧基)苯配體Mg(II)-MOF的合成、結構與熒光性能研究

榮介偉,陳俊杰

(淮南師范學院 化學與材料工程學院,安徽 淮南 232038)

金屬有機骨架化合物(MOFs,又稱孔性配位聚合物(PCPs)),一種主要由含氧或氮雜原子的芳香酸或堿有機配體,與無機金屬中心通過經典配位鍵自組裝而成的具有周期性網絡結構的材料.由于其不僅擁有豐富的拓撲結構,而且具有潛在的功能應用,吸引著越來越多人的關注[1].MOFs廣泛應用于氣體的存儲和分離、液體混合物的分離、催化、對映體選擇與分離、化學探測、生物醫藥等方面[2,3].它們也可作為具有極好物理性質的多功能材料,比如,磁性材料、熒光材料和光電材料等[4-7].剛性的羧酸配體由于其具有豐富的配位模式和對金屬離子強烈的配位能力而被人們廣泛關注[8,9].然而,柔性靈活的羧酸配體卻由于其無法預知的結果被報道較少,即使它能構建結構豐富多彩的金屬有機骨架化合物[10,11].與稀土離子相比,對堿土金屬MOFs的熒光性能研究相對來說也比較少,并且堿土金屬元素相對高的電荷密度和固有的特性,其所構建的堿土MOFs熱穩定性一般較好[12].我們引入了相對靈活的H3TCPB(圖1)配體來構造新的功能材料Mg-TCPB MOF,對其單晶結構進行了分析及表征,并研究了這種新材料的熒光性能.

圖1 H3TCPB配體

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有的藥品和試劑都是分析純的,直接從廠家購買,使用之前沒有經過進一步處理.H3TCPB配體參照文獻報道的類似方法合成[13].熱重TGA分析采用DTA-TGA 2960分析儀,N2氣氛,升溫速率20 ℃/min,溫度范圍30～750℃.粉末XRD運用Bruker D8 Discover衍射儀Cu Kα(λ = 0.154056 nm)在室溫條件下測試(電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍5°～50°).元素分析(C,H,N)在Perkin-Elmer 240元素分析儀上進行.IR光譜運用NICOLET iS10測試.固態化合物熒光光譜在RF-5301PC熒光分析儀上測試.

1.2 配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF (1) 的合成

1.3 配合物1的晶體結構測定

采用石墨單色化Mo/Kα射線(λ = 0.071073 nm),單晶X-ray衍射數據在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集.數據還原與吸收矯正分別采用SAINT[14]和 SADABS2[15]軟件.結構解析運用SHELXL-97軟件直接解析[16],非氫原子各向異性采用全矩陣最小二次方法精修.表1列出了配合物的晶體數據和結構精修參數;表2給出了配合物的部分鍵長和鍵角數據.CCDC:1860925

表1 配合物1的晶體數據和精修參數

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構分析

單晶X-射線衍射研究表明配合物1擁有一個由三核Mg SBU和3-連接的TCPB3-配體所構建的2-D框架結構.三斜晶系,P-1空間群.如圖2(a)所示,配合物1的不對稱單元包含一個半Mg2+離子,一個TCPB3-配體,一個配位的 DMF分子和一個配位的H2O分子.Mg2+離子(標為Mg1和Mg2)展示了不同的配位幾何構型,即使它們周圍都是與六個氧原子連接.從圖2(b)和(c)可以看出,處在Mg3(COO)6SBU中間位置的Mg2是八面體幾何構型,被來自于六個不同TCPB3-配體的六個羧基氧原子(O7,O2b,O2c,O4d,O4e 和 O7f)包圍,形成[Mg2O6]單元.而Mg1為變形的八面體幾何構型,其中,四個羧基氧原子(O1,O4a,O5a和 O8b)來自三個不同的TCPB3-配體,一個氧原子(O10)來自配位的 DMF分子,一個氧原子(O1w)來自配位的水分子,形成[Mg1O6]單元.化合物中配體的羧基采取兩種配位模式配位,一種是螯合和橋連的方式與Mg1和Mg2連接,另一種是采取雙齒橋連模式與Mg1和Mg2配位,形成了三核的Mg3(COO)6SBU,Mg1和Mg2之間的距離為0.35467(4) nm.配體中心的苯環A與周圍的三個苯環B,C和D的二面角分別是72.401°,79.292°和70.005°,其中三個苯環之間的二面角B和C,B和D,C和D分別是34.022°,78.652°和48.549°(見圖2(c)).這些二面角數據表明TCPB3-配體是極其不對稱的.Mg-O鍵鍵長范圍從0.20106(11)～0.21818(10)nm,O-Mg-O鍵角范圍從60.56(4)～179.32(5)°(見表2),其鍵角數值處在60.37(5)～180.00(1)°范圍之內,Mg2+離子周圍配位的鍵長和鍵角數據與早期文獻報道的結果一致[17].如圖2(c)和(d)所示,在配合物中,每個三核的SBU連接六個TCPB3-配體,而每個TCPB3-配體連接三個SBUs,形成了二維的空間結構(見圖2(e)).拓撲分析表明:若將TCPB3-配體視為3-連接的節點,SBU視為6-連接的節點,配合物1為(3,6)-連接的網狀結構,拓撲符號為{43}4·{46·618·84}(圖2(f)).

圖2 (a) 配合物中Mg2+離子的配位環境(H原子忽略);對稱操作:a = 1-x,1-y,-z;b = 2-x,1-y,1-z;c = x,y,1+z;d= 1-x,1-y,1-z;e = 1+x,y,1+z;f = 2-x,1-y,2-z;(b) Mg2+離子的配位多面體;(c) 一個配體連接三個SBU;(d) 一個SBU連接六個配體;(e) 配合物1沿c軸2-D骨架結構,其中綠色和藍綠色多面體分別代表[Mg1O6]和[Mg2O6]單元;(f) (3,6)-連接的網狀拓撲結構圖,其中藍綠色代表3-連接的有機配體節點,藍色代表6-連接的SBU節點.

2.2 配合物1的粉末XRD研究

配合物的粉末XRD如圖3所示,其實測峰位置與單晶衍射數據模擬的值高度一致,充分說明合成的配合物是純相的.

圖3 配合物1的X-射線單晶衍射結構模擬峰和合成樣品的粉末XRD圖

2.3 配合物1的熱重分析

配合物的TGA在N2氣氛中進行.從圖4可以看出,從溫室至180 ℃,發生第一步重量損失,失去孔道中的客體DMF分子,失重率為10.89% (計算:10.67%),第二步重量損失發生在溫度范圍180-270 ℃之間,相應地失去配位的DMF分子和水分子,失重率為13.27%(計算:13.30%).隨著溫度的繼續升高,一個近似平臺出現,當溫度超過450 ℃時,整個配合物骨架坍塌.可以看出配合物1具有較好的熱穩定性,配合物1的熱穩定性比一般文獻報道的關于Mg-MOFs的熱穩定性都要好[18].

圖4 配合物1的熱重圖

2.4 配合物1的熒光性質研究

從圖5a可以看出,在室溫下,激發波長280 nm激發,H3TCPB配體在354 nm處出現一個寬峰,主要歸因于芳環的π←π*電子躍遷,而在同樣條件下,配合物1在390 nm處出現一個寬的熒光發射峰,發出藍紫色熒光(見圖5b).配合物1的熒光發射主要源于TCPB3-配體內部的π←π*電子躍遷.與配體的熒光發射峰相比較,配合物1的熒光發射峰發生了紅移,可能歸因于配體內電荷轉移(ILCT),也可能是配位效應影響了配體的HOMO和LUMO能級,改變了過渡態的能量和芳環骨架的剛性,減少了配體非輻射能量衰減的損失[19].

圖5 :(a): H3TCPB配體和配合物1的發射光譜圖;:(b) :配合物1的CIE色度坐標圖.

3 結 論

以三角柔性多羧酸H3TCPB為有機配體,通過溶劑熱方法合成了結構新穎的二維金屬有機骨架配合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF [TCPB3-= 1,3,5-三(4-羧酸苯氧基)苯],其結構通過單晶X-射線衍射、紅外、熱重和粉末XRD等方法表征.單晶X-射線衍射表明配合物為(3,6)連接的二維框架結構.此外,熒光性質研究表明固態配合物在室溫條件下發射出源于配體的熒光.