多晶硅外排硅粉提質實驗研究

李日紅，慕道焱，侯海波，王雅茹

（內蒙古通威高純晶硅有限公司，內蒙古包頭 014000）

0 引言

冷氫化反應過程，就是將工業級硅粉與H2和SiCl4在催化劑作用下進行反應，生成HSiCl3的過程[1]。本實驗中冷氫化工藝中配套使用的是外置旋風裝置[2-3]，可以將系統中未完全反應的硅粉排出，同時添加新的工業硅粉進去，以保證較高的反應轉化率[4]。根據反應的程序，外排硅粉表面可能會包裹一部分含氯的金屬化合物，外排過程由于本身有較高的溫度和空氣中的水分接觸后生成二氧化硅，因此冷氫化外排硅粉除了硅，可能還會存在金屬氯化物、二氧化硅、酸不溶物、金屬雜質等雜質[5]。為了提高外排硅粉中的有效硅含量，有必要對外排硅粉的成分進行分析，針對外排硅粉的不同組成成分對其作進一步的純水超聲、鹽酸、氫氟酸浸洗提純操作。

1 外排硅粉成分分析

1.1 實驗材料及檢測儀器

冷氫化外排硅粉鹽酸、硝酸、氫氟酸（科密歐，均為優級純）；電加熱板，碳硫分析儀，電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，美國利曼）、XRF光譜分析儀，X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科）。

1.2 實驗方法

1.2.1 外排硅粉中金屬雜質的測定

采用《工業硅化學分析方法 第4部分 雜質元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》（GB/T 14849.4—2014）測定外排硅粉中的金屬雜質。

1.2.2 外排硅粉中金屬氯化物的測定

稱取適量外排硅粉樣品，分別加入鹽酸進行浸洗，使用ICP-OES測定浸取液中金屬元素的含量。依據冷氫化工藝流程，外排硅粉表面金屬雜質多以氯化物形式存在，通過金屬元素含量可以推算出金屬氯化物的含量。

進行硅粉鹽酸浸洗系列梯度實驗，通過酸洗后過濾清液中金屬雜質的含量來表征酸洗效果。進行單因素實驗和正交實驗，確定最適的反應溫度、反應時間、鹽酸濃度、酸和硅粉最佳固液比，以達到最好的酸洗效果。

1.2.3 外排硅粉中二氧化硅的測定

二氧化硅性質穩定，一般不與除氫氟酸外的其他無機酸發生反應，利用這一特性，樣品進行鹽酸浸洗烘干后再進行氫氟酸浸洗，氫氟酸浸洗后的樣品再次烘干，烘干后的質量差值即為樣品中二氧化硅的含量。

1.2.4 酸不溶物中相關成分的分析

外排硅粉經過HF+HNO3浸洗后產生部分酸不溶物，這部分物質在反應系統中長期存在，有可能對冷氫化產品轉化率造成一定影響，因此有必要弄清楚其組成成分。本研究中先使用碳硫分析儀對其中碳含量進行測定，再使用XRF、XRD對其組成做進一步分析。

1.3 結果與討論

1.3.1 金屬氯化物鹽酸浸洗結果分析

（1）通過測定酸洗后析出液中金屬雜質的含量來表征浸洗效果，采用ICP-OES測定析出液中金屬雜質。

（2）鹽酸浸洗樣品單因素實驗、正交實驗分析

通過反應溫度、反應時間、鹽酸濃度、固液比（M硅粉：M鹽酸）單因素實驗及鹽酸浸洗單因素正交實驗，確定出最佳的鹽酸浸洗反應條件。

實驗結果表明，反應溫度60 ℃、反應時間25 min、鹽酸濃度18%、固液比1：9的浸洗條件下析出液中金屬雜質含量最高，即金屬氯化物析出效果最好。

在最佳浸洗條件下對外排硅粉進行鹽酸浸洗，使用ICP-OES測定其析出液中金屬雜質含量，再根據不同的金屬元素對應的金屬氯化物原子量計算出對應的各種金屬氯化物含量，對各種氯化物進行求和計算即可得出樣品中金屬氯化物的總含量。

通過鹽酸浸洗外排硅粉的方法可以除去外排硅粉附著于硅粉表面的金屬氯化物，一定程度上可以提高外排硅粉的硅含量。

1.3.2 外排硅粉中二氧化硅含量分析

外排硅粉中不可避免含有部分氯硅烷，與空氣中水分反應則會水解生成二氧化硅。由于外排硅粉排出時溫度較高，未反應掉的硅與空氣中的氧氣接觸也會生成二氧化硅。

二氧化硅可與氫氟酸發生反應，樣品反應后烘干，計算反應前后差值即可得出樣品中二氧化硅含量。本實驗進行了不同濃度氫氟酸與外排硅粉的反應（氫氟酸均為過量添加），結果發現不同氫氟酸濃度條件下樣品二氧化硅含量并無顯著差異（顯著性分析P＞0.05）。同時發現，氫氟酸濃度越高反應速度越快，因此在測定二氧化硅含量時可以使用濃HF進行反應（40% HF）。

根據內蒙古通威2020年9月—2021年1月份的數據顯示，外排硅粉二氧化硅含量排序依次為9月＞10月＞11月＞12月＞1月，這與9月-10月空氣中水分含量排序一致，表明環境空氣濕度越大外排硅粉中二氧化硅含量越高，因此冷氫化在硅粉外排過程避免與空氣接觸或加快硅粉外排速度可以降低外排硅粉中二氧化硅含量。

1.3.3 外排硅粉中金屬雜質含量分析

外排硅粉樣品經過鹽酸浸洗、烘干后，采用《工業硅化學分析方法 第4部分 雜質元素含量的測定 感耦合等離子體原子發射光譜法》（GB/T 14849.4—2014）測定硅粉內部金屬雜質的含量。

檢測結果（如表1所示）表明，外排硅粉內部金屬雜質含量最高的為鐵、鋁、鈣三種金屬元素，這與原料工業硅粉金屬雜質檢測結果相一致。表明原料硅粉中金屬雜質含量越低，外排硅粉中金屬雜質含量也越低。

表1 ICP-OES測定外排硅粉內部金屬雜質結果

1.3.4 外排硅粉酸不溶物組成成分結果分析

外排硅粉經過HF+HNO3反應后的酸不溶物經烘干后通過碳硫分析儀測定其碳含量，3個外排硅粉平行樣碳含量檢測結果分別為5.55%、5.87%、5.39%。

使用XRF光譜分析儀對3個平行樣品做進一步分析（結果如表2所示），結果顯示樣品中硅含量分別為12.34%、12.87%、12.14%，這一結果與碳化硅中碳元素、硅元素分子量比值相接近。

表2 外排硅粉酸不溶物XRF檢測結果

為了進一步確認外排硅粉酸不溶物中碳化硅的存在，對樣品進行X射線衍射（XRD）分析。

XRD分析圖譜顯示（如圖1所示），外排硅粉酸不溶物中有碳化硅存在（碳化硅特征峰35.8～35.9）。

圖1 外排硅粉酸不溶物XRD分析

碳化硅是一種穩定的化合物，冷氫化反應系統溫度下無生成的可能，推測為原料工業硅粉中引入，因此需要對原料硅粉質量加強管控，減少碳化硅等非硅物質的引入，這樣方可減少外排硅粉中的碳化硅含量。

1.4 結論

（1）外排硅粉依次經過鹽酸、氫氟酸+硝酸處理，通過ICP-OES測定金屬元素含量等方法可以確定外排硅粉中存在金屬氯化物、二氧化硅、金屬雜質、酸不溶物等雜質。

（2）通過外排硅粉中相關成分的測定，可以測定出其中金屬氯化物、二氧化硅、金屬雜質、酸不溶物的含量。

（3）通過監測外排硅粉中二氧化硅的含量對硅粉外排工藝做進一步改進，工藝改進可以考慮盡量減少外排硅粉與空氣接觸時間或加快硅粉外排速度。

（4）外排硅粉中的碳化硅含量可以對原料工業硅粉質量做參考，碳化硅含量越高表明原料硅粉質量越差。

2 外排硅粉提純、提質實驗

2.1 實驗材料及設備

冷氫化外排硅粉；鹽酸、硝酸、氫氟酸（均為優級純）；電加熱板，管式爐。

2.2 實驗方法

稱取適量外排硅粉置于兩端開口的玻璃小管內，玻璃小管放入管式爐，開氮氣（250 mL/min）吹掃30 min以上，管式爐溫度設置為350 ℃，通入氯化氫氣體，待反應20 min后關閉設備。

對反應后的外排硅粉進行稱重，計算反應前后的質量損失百分比，即為硅粉的轉化率，用以表征外排硅粉的品質，反應轉化率越高則外排硅粉的品質越好。

外排硅粉分別經過純水超聲、鹽酸浸洗、氫氟酸浸洗以及不同組合處理條件下的樣品烘干后置于管式爐內進行反應，對其反應轉化率進行比較。

2.3 結果與討論（此處需繪制數據圖表）

2.3.1 外排硅粉不作處理VS純水超聲處理

純水在清洗機內由于受到超聲波的輻射，使槽內純水的微氣泡能夠在聲波的作用下從而保持振動。破壞污物與清洗件表面的吸附，引起污物層的疲勞破壞而被駁離，氣體型氣泡的振動對固體表面進行擦洗。

三次平行實驗結果表明反應轉化率提升2.5%。原因在于外排硅粉經過純水超聲清洗可以將其表面包裹的水溶性顆粒物清洗掉，這樣超聲清洗后的外排硅粉可以更加充分地進行反應，因此其反應轉化率有所提升。

2.3.2 外排硅粉不作處理VS鹽酸浸洗

外排硅粉在前文（1.3.1）得出的反應條件下進行浸洗：反應溫度60 ℃、反應時間25 min、鹽酸濃度18%、固液比1：9，待樣品烘干后進行反應。

經過三次平行實驗，與樣品不進行鹽酸浸洗比較，其反應轉化優選法提升5.7%。這表明鹽酸浸洗可以除去外排硅粉表面的金屬氯化物及其他一些雜質，使得樣品純度得到提高，因此其轉化率相應有所提升，鹽酸浸洗后反應轉化率提高幅度大于純水超聲。

2.3.3 外排硅粉不作處理VS氫氟酸浸洗

稱取適量樣品，緩慢加入氫氟酸，至反應完全。加熱板180 ℃進行烘干后置于管式爐中進行反應，測定其反應轉化率；樣品不作處理于管式爐內反應，并測定反應轉化率。

三次平行實驗結果表明，外排硅粉經過氫氟酸浸洗后其反應轉化率提高10.5%。氫氟酸反應后除去了外排硅粉中的二氧化硅，轉化率的提升大于鹽酸浸洗。

2.3.4 純水超聲VS純水超聲+鹽酸浸洗

稱取適量樣品經過純水超聲后進行反應轉化率測定；稱取適量樣品先后經過純水超聲、鹽酸浸洗處理后進行反應轉化率測定。

三次平行實驗對兩種處理方式的結果進行比較，結果表明純水超聲+鹽酸浸洗的方式比單獨純水超聲的轉化率顯著提高，因此有必要在鹽酸浸洗前對外排硅粉進行純水超聲清洗。

2.3.5 外排硅粉不作處理VS純水超聲+鹽酸浸洗+氫氟酸浸洗

樣品依次經過純水超聲、鹽酸浸洗、氫氟酸浸洗步驟后進行反應轉化率測定，與不作處理的外排硅粉反應轉化率進行比較，三次平行實驗結果表明轉化率提升15.7%。樣品經過純水超聲、鹽酸、氫氟酸反應后其純度大幅提高，因此反應轉化率也伴隨大幅升高。

2.4 結論

外排硅粉分別經過純水超聲、酸浸洗后，其反應轉化率均可以得到提升，表明經過純水超聲、酸浸洗的方式可以在一定程度上提高外排硅粉的純度、質量，具有一定的提純、提質作用。

就提質效果而言，純水超聲＜鹽酸浸洗＜純水超聲+鹽酸浸取＜3種方法聯用。應用在生產實踐中，進行外排硅粉提純則需要根據時間成本及工藝成本進行綜合考慮，選取合適的組合方式。

3 結語

本文就冷氫化外排硅粉的組成成分及外排硅粉的提純、提質進行實驗分析，為生產上工藝升級改進提供參考以及數據支撐。