環境土壤樣品中65種揮發性有機化合物的測定

趙宏翠，薛 玲，張建新，楊維宇，吳家榮

（1.中國冶金地質總局昆明地質勘查院，云南昆明 650201；2.云南達內英才科技有限公司，云南昆明 650500）

揮發性有機物（VOCs）泛指沸點在50～250 ℃區間，化學性質活潑、極其容易揮發性的一類有機物，常溫下其以蒸汽形式存在于空氣環境中，隨著沉降或雨水沖刷逐漸吸附于土壤中，究其來源途徑主要為燃油燃氣交通工具、石化工業企業、建筑裝飾涂料以及一些生活塑料用品[1-2]。大多數的VOCs具有親脂性、高毒性和刺激性等特點[3]。目前環境監測中常見監控指標主要包括的揮發性有機物（VOCs）為烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧烴及常見低沸點多環芳烴等[4]。

土壤中的VOCs種類復雜，正常情況下含量極低，一般含量在ng/g數量級，因為它很容易揮發造成損失，所以要進行含量分析，之前必須對土壤樣品進行前處理操作，以便富集目標物和避免干擾項[6]。我們所熟知的土壤中VOCs測試前處理方法包括固相微萃取、頂空、溶劑萃取、吹掃捕集等。固相微萃取法的萃取柱種類太少，萃取過程易受污染。頂空法由于頂空瓶密封可避免VOCs的損失且操作簡單，但此方法無法富集濃縮VOCs，靈敏度不高，無法完成環境土壤中65種VOCs的測試。溶劑萃取相對來說所需設備簡單平價，但操作起來流程復雜，費時費力，過程中還要使用有機溶劑，對人體和環境都有危害，并且回收率還不高。吹掃捕集法是樣品中的揮發性有機物經高純He或N2吹掃富集于捕集管中，然后捕集管迅速加熱并以高純N2反吹，使里面的VOCs被熱脫附出來，進入氣相色譜儀并分離后，用質譜儀進行測定[6]。相比于其他前處理方法，吹掃捕集法操作簡便、分離效果好、靈敏度高，檢出限低，倍受環境領域分析實驗室青睞[5]。本文參考依據《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法HJ 605—2011》，優化儀器條件，簡化實驗步驟，建立了一次性測試環境土壤中65種VOCs的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

氣相色譜-質譜聯用儀（Aglient 8890GC-5977B）；

吹掃捕集樣品濃縮儀（Atomx XYZ吹掃捕集系統）；

DB624色譜柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 um，以6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷來填充）；

40 mL棕色VOC瓶；

棕色容量瓶（規格為250 mL、100 mL、50 mL）；

10 mL刻度吸液管；

微量注射器（規格為10 uL、100 uL、 250 uL）；

1.2 標液、試劑

65種VOC混標（AccuStandard公司；2000 ug/mL）

3種替代物混標（作替代物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

3種內標物混標（作內標物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

甲醇（J＆K Scientif ic Ltd.色譜純）

1.3 儀器條件

優化后的儀器條件見表1：

表1 儀器參數

1.4 曲線繪制

用微量注射器移取一定量的含65種VOCs的混合標準溶液和3種替代物的混合標準溶液配制成每種組分質量濃度分別為0、5、10、20、50、100、150、200 ug/L的標準系列溶液，用刻度移液管快速移取5.00 mL上述系列標準于一組40 mLVOC瓶中，加入3種內標物溶液迅速擰緊瓶蓋待測。按照標準點的峰面積同對應濃度點的響應比平均值（平均響應因子）計算樣品濃度。

1.5 實際樣品測試

1.5.1 低含量樣品測試

現場采集樣品時提前向瓶中加入3 cm磁力攪拌子一顆，5 mL實驗用水，用采集器加入5 g土壤樣品后立即擰緊瓶蓋，低溫運輸至室內，上機測試時迅速加入內標物和替代物溶液后立即密封，用內標法進行定量。

1.5.2 高含量樣品測試

遇到高含量樣品時，在采樣瓶中定量加入10 mL甲醇溶液，裝入樣品后混勻提取，分取適量體積加入另一試劑瓶中，參照1.5.1低含量樣品測試方法進行測試。

1.6 樣品加標

參照1.5中樣品前處理，在加入內標和替代物環節加入一定量的標準物質溶液，測試后計算測試回收率。

2 結果與經驗交流

2.1 實驗結果

參照1.3中儀器優化條件下，目標物、替代物及內標物分離良好，色譜圖見圖1：

圖1 65種VOCs、3種內標物和3種替代物的質譜總離子流圖譜1.二氯二氟甲烷；2.氯甲烷；3.氯乙烯；4.溴甲烷；5.氯乙烷；6.三氯氟甲烷；7.1,1-二氯乙烯（丙酮）；8.碘甲烷；9.二硫化碳；10.二氯甲烷；11.反式-1,2-二氯乙烯；12.1,1-二氯乙烷；13.2-丁酮（順式-1,2-二氯乙烯）；14.2，2-二氯丙烷；15.溴氯甲烷（氯仿）；16.二溴氟甲烷；17.1,1,1-三氯乙烷；18.1,1-二氯丙烯（四氯化碳）；19.1,2-二氯乙烷（苯）；20.氟苯；21.三氯乙烯；22.1,2-二氯丙烷；23.二溴甲烷；24.一溴二氯甲烷；25.4-甲基-2-戊酮；26.甲苯-d8；27.甲苯；28.1,1,2-三氯乙烷；29.1,3-二氯丙烷（四氯乙烯）；30.2-己酮；31.二溴氯甲烷；32.1,2-二溴乙烷；33.氯苯-d5（氯苯）；34.1,1,1,2-四氯乙烷；35.乙苯（1，1，2-三氯丙烷）；36.間,對-二甲苯；37.鄰-二甲苯（苯乙烯）；38.溴仿；39.異丙苯；40.4-溴氟苯；41.1,1,2,2-四氯乙烷；42.1,2,3-三氯丙烷；43.溴苯；44.正丙苯；45.2-氯甲苯；46.1,3,5-三甲基苯；47.4-氯甲苯；48.叔丁基苯；49.1,2,4-三甲基苯；50.仲丁基苯；51.4-異丙基甲苯；52.1,3-二氯苯；53.1,4-二氯苯-d4（1,4-二氯苯）；54.正丁基苯；55.1,2-二氯苯；56.1,2-二溴-3-氯丙烷；57.1,2,4-三氯苯；58.六氯丁二烯；59.萘；60.1,2,3-三氯苯。

在對應的內標物下，采用平均響應因子定量，目標物最小響應因子為4-甲基-2-戊酮，16353，最大為正丙苯，840078；目標回收率在70.5%～112.3%之間；測試過程中內標物穩定，內標穩定率在90%～110%之間；目標物檢出限在0.2～1.7 ng/g之間。

2.2 經驗交流

2.2.1 標準溶液的儲存及曲線配制

VOCs標準溶液應放冰箱冷凍保存，由于VOCs易揮發的特性，每支標準溶液打開后盡量在15 d內使用，且在使用后密封保存。配制標準曲線時應在專用通風柜中進行，避免交叉污染。曲線和質控（加標回收）盡可能采用兩種不同的標準溶液母液，互相比對標準溶液進行期間核查。

2.2.2 樣品瓶的選擇和使用

樣品采集選用帶聚四氟乙烯墊片的40 mL棕色瓶，瓶蓋墊片注意正反面，反面硅膠材質長時間和樣品接觸會使二氯甲烷測試出現假陽性。采樣瓶在使用前清洗干凈后應在220～240 ℃的馬弗爐中通風烘烤1 h以上以便去除殘留的揮發性物質。

2.2.3 空白試樣測試

本中心多次實驗發現，依云礦泉水和深層地下水（主要為礦物質水）作空白樣品測試，目標組分相應均小于檢出限，滿足測試要求；市售其他純凈水經Milli-Q超純水機制備后經過煮沸脫氣，測試結果仍然有目標物檢出，不能滿足要求；空白樣品要包括實驗室測試空白和整個采樣過程中的運輸空白、全程序空白，前者體現測試環境及用具的狀況，后者體現采樣及運輸過程中的樣品保存狀態。

2.2.4 實驗室環境條件

采集樣品后一般通過低溫恒溫箱運送至實驗室冰柜保存，但在測試前會取出樣品進行預處理進行加內標及必要的其他試劑后再使用吹掃捕集進行測試，在整個過程中應使室內溫度保持在20～25 ℃左右，溫度過高會導致低沸點目標組分損失，同時GC-MS在工作狀態下會散發出大量的熱使測試環境溫度升高，故實驗室內應安裝良好的冷卻空調裝置。

另一方面，實驗室應將SVOCs和VOCs測試區域盡可能分開（包括標液配制、前處理和儀器設備房間區域），從而避免SVOCs前處理過程中使用的二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等前處理試劑造成VOCs測試的交叉污染；二氯甲烷具有較強的滲透性，接觸過二氯甲烷溶劑的測試人員也不得進入VOCs測試區域，防止引起系統污染。

2.2.5 儀器設備維護

礦物質水長期使用后會在樣品瓶及吹掃設備上產生水垢結塊現象，可用稀鹽酸進行清洗去除，從而減少對有機物的吸附；吹掃捕集系統很容易引起污染，每天使用前后，可測試幾針空白水，以保證捕集井及儀器系統的清潔，同時在測試高濃度樣品后會產生殘留污染，可用純水沖洗吹掃管和進樣器幾次，并測試實驗空白至滿足要求后再進行下一個樣品分析；高沸點物質或高濃度的有機物會污染吹掃管，必要時用二次水淋洗干凈吹掃管后于105 ℃烘干后使用。捕集管和其他部位被污染時可通過烘烤、吹掃整個系統進行清潔。

2.2.6 定量計算方式的選擇

不論是HJ605還是其他文獻，大家均習慣采用標準曲線法對實際樣品定量，但在低含量樣品測試時會發現測試結果平行性及重復性均較差，這是因為曲線響應因子相較大，但實際樣品響應值往往在曲線最低點之下，從而導致測試曲線高點貢獻較大，引入誤差無形中增加；面對此情形，若降低曲線高點會發現曲線線性較差，且遇到稍微高含量樣品時需要引入大倍數稀釋，增加了分析誤差，故采用平均響應因子進行定量相對合理，可以得出接近樣品真實含量的測試值。

3 結論

由實驗可得，實驗室人員、儀器設備、試劑和材料符合方法要求，所獲得的校準曲線、全程序空白、檢出限、測定下限、精密度、準確度符合HJ 605—2011、《環境監測規范》等相關技術文件的要求。