油氣儲運中油氣回收技術(shù)的應(yīng)用

梅舟營

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波 315812）

1 概述

針對罐區(qū)油氣產(chǎn)生的問題，目前我們采取了一些措施來減少油氣的產(chǎn)生，例如在揮發(fā)性較強的油品儲罐上好的，采用內(nèi)浮頂和氮氣密封相結(jié)合的方式，并在裝卸過程中實施下部裝卸工藝。這些措施在一定程度上有效地減少了油氣的產(chǎn)生，但無法完全杜絕。因此，油氣的回收就成為重要環(huán)節(jié)。

2 主流油氣回收技術(shù)簡介及優(yōu)缺點分析

現(xiàn)在，石油化工領(lǐng)域中普遍采用的油氣回收方式有汲取、吸附、冷卻、燃燒以及膜分解[2]等技術(shù)。這些技術(shù)均具有嚴謹、穩(wěn)重、理性和官方的特點，旨在確保石油化工行業(yè)的安全、環(huán)保和高效運營。

2.1 吸收法

我們將通過逆向流動的方法讓混合油氣與自上而下噴灑的吸收液體發(fā)生交互作用，以達到油氣與空氣的有效分離。在這個過程里，我們會運用專用的吸收液來捕捉特定類型的烴類物質(zhì)。未能被吸收的氣體將會經(jīng)由防火設(shè)備排出。然后，吸收液會轉(zhuǎn)移至真空脫附容器內(nèi)進行脫附操作，并收集到的油氣會被進一步處理成可使用的油產(chǎn)品。

這種方式的優(yōu)點在于其制作過程簡潔，易于理解，并且操作費用相對較低。然而，為了確保未被吸收的氣體達到排放標準，吸收過程所需的溫度必須保持在低溫條件下進行。因此，該工藝系統(tǒng)中可能需要增設(shè)制冷系統(tǒng)，同時需要使用耐低溫材料，并需注意結(jié)冰情況。此外，吸收劑的消耗量需要不斷補充，直接導致投資和運行成本的增加。另外，該方法的回收量較低，一般無法達到現(xiàn)行國家標準。

2.2 吸附法

此種技術(shù)依賴于如活性炭、硅膠或者活性纖維等吸附材料，以區(qū)分并分離開混合氣體中的石油與氧氣。具體的執(zhí)行過程如下：①當石油氣體經(jīng)過這些吸附物質(zhì)時，它的成分會被吸引到吸附物表層；②我們使用蒸汽解吸或是降低壓力來提取出那些富集的石油氣體，并將它們轉(zhuǎn)移到儲油容器或者是采取其他的液化處理方式；③因為這種吸附物質(zhì)對于氧氣的吸收能力相對較低，所以剩余的廢氣可以從排放管路釋放出來。以上操作需嚴格遵守相關(guān)規(guī)定，確保安全、有效地完成分離任務(wù)。

然而，在某些情況下，如油氣濃度突然升高，吸附劑可能無法快速吸附所有的油氣分子，導致局部溫度急劇升高。這種過熱現(xiàn)象可能導致吸附劑表面形成過熱和過氧化物，這些物質(zhì)具有很高的反應(yīng)活性，容易引發(fā)自燃現(xiàn)象。

2.3 冷凝法

采用冷凝方法時，我們使用了制冷交換的熱能處理方式來移除油氣內(nèi)的能量，實現(xiàn)了氣體向液體的無縫轉(zhuǎn)變。這種方法的關(guān)鍵是基于油氣內(nèi)各種烴類的沸點與壓力之間的關(guān)系，降低溫度可以使得部分烴類蒸發(fā)至超飽和狀態(tài)，進而產(chǎn)生出可被收集的液體石油產(chǎn)品。

為了達成這個目標，我們通常會使用多級持續(xù)制冷的方式來降低油氣的工作溫度，讓它們凝結(jié)成液態(tài)并被利用。根據(jù)混合氣體的組成、根據(jù)所需的回收率和最終排放至大氣的尾氣濃度限制值，我們可以推算出冷凝裝置系統(tǒng)必須維持的最低溫度。

盡管現(xiàn)有的制冷技術(shù)成熟可靠，為油氣回收裝置的平穩(wěn)運行提供了保證，但低溫材料的昂貴價格直接導致了整體設(shè)備成本的上升。

2.4 燃燒法

2.4.1 裝置加熱爐燃燒

該裝置采用直接加熱爐燃燒的方式，原理簡潔明了；同時能夠處理廢氣和廢液；使用輔助燃料，如天然氣和柴油等；價格相對較低。然而，為了防止混合氣體在進入裝置加熱爐時處于爆炸極限范圍內(nèi)，產(chǎn)生閃爆或更嚴重的事故，需要控制混合氣體的總烴含量和氧含量。

2.4.2 超低排放燃燒

超低排放燃燒（CEB）技術(shù)采用了獨特的金屬纖維燃燒器，該燃燒器在處理油氣時具有極高的適應(yīng)性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高達99.9%的油氣處理效率。這種無煙無火焰的燃燒方式，致力于推動環(huán)境保護和實現(xiàn)超低排放目標。

混合油氣被小心翼翼地通過一臺高效的風機送入燃燒裝置中，以確保其穩(wěn)定而均勻地參與燃燒過程。同時，燃燒器所配套的補充燃料氣則經(jīng)過一套精密的減壓裝置，旨在將其壓力調(diào)整至最佳狀態(tài)后，再進入燃燒器內(nèi)部，為火焰提供源源不斷的能量。這兩路氣體都配備了自動切斷閥和壓力調(diào)節(jié)閥，這些先進的設(shè)備如同守護者一般，時刻監(jiān)控并調(diào)整著氣體的流量和壓力，確保燃燒過程的順利進行。當出現(xiàn)異常情況時，自動切斷閥會迅速反應(yīng)，切斷氣體的供應(yīng)，從而防止任何潛在的危險。助燃空氣通過一臺設(shè)置在燃燒器底部的風機進入燃燒器下部的預混器。風機具有穩(wěn)定、高效的特點，能夠確保助燃空氣與燃料氣充分混合，形成理想的燃燒條件。混合后的氣體在預混器中進一步混合，為后續(xù)的燃燒過程做好準備。當所有條件都達到最佳狀態(tài)時，混合氣體進入燃燒室，與燃料氣一同進行燃燒。這樣的設(shè)計確保了燃料的高效利用和充分燃燒，同時降低了有害物質(zhì)的排放，為環(huán)保事業(yè)做出了貢獻。燃燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過達標處理后進行排放。如圖1所示。

圖1 CEB工作原理示意圖

2.5 膜分離法

利用特殊高分子膜，它會優(yōu)先穿透烴類，在一定壓力的驅(qū)動下，油氣混合物能夠通過高分子膜，而空氣就被[1]阻擋并排放出去。這種高分子膜具有出色的選擇性和靈敏度，可以精確分離油氣混合物中的烴類成分。在分離過程中，油氣混合物經(jīng)過高分子膜時，烴類成分迅速滲透過去，而空氣成分則被阻擋并排放出去。如圖2所示。這樣，富集的油氣可以被輸送回油罐或采用其他方式進行液化處理。這種分離方法不僅高效、環(huán)保，而且操作簡單，可以實現(xiàn)自動化控制。

圖2 膜組件工作原理

該方法的基本原理易于理解，只需調(diào)整并控制膜兩側(cè)的壓差和壓比，即可確保油氣的正常滲透。盡管如此，因為膜技術(shù)的石油和天然氣的回收使用相對較晚，所以相關(guān)的機械部件的價格會比較高昂。但是，隨著市場規(guī)模的擴張，這些部件的價格可能會有下降趨勢。再者，因其是新的研發(fā)的產(chǎn)品，所以在選擇過濾器時需要進一步提升其透過率。目前，只能通過增加膜的數(shù)量來提高滲透回收率。膜技術(shù)的持續(xù)進步將使得膜的選擇性滲透能力逐步增強，同時也會減少膜的數(shù)量。目前主流使用的膜組件結(jié)構(gòu)有板框式和螺旋卷式。如圖3所示。

圖3 螺旋卷式膜組件

3 大榭石化油氣處理設(shè)施的應(yīng)用

3.1 揮發(fā)性有機物膜處理撬裝設(shè)施

為此本著積極探索新工藝、新技術(shù)的精神，公司于2022年12月投運了揮發(fā)性有機物膜處理撬裝設(shè)施。該設(shè)施采用了膜分離技術(shù)，同時與冷凝技術(shù)相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)揮發(fā)性有機物濃縮后，冷凝為液相再進行回收。該套撬裝設(shè)施使用了對烴類具有“反向”選擇性的橡膠態(tài)聚合物復合膜，可以高效分離有機物和烴類等大分子，從而形成對有機物和烴類分子的濃縮。同時利用冷凝技術(shù)，實現(xiàn)對揮發(fā)性有機物回收處理，處理后的尾排氣可達到直接排放標準。流程參考，如圖4所示。并且在揮發(fā)性有機物處理全過程中沒有物理放熱過程，為物理分離過程，因為不存在過程放熱，所以有效地避免安全風險。且不產(chǎn)生其他固廢和危廢，不會造成二次污染。

圖4 有機物膜處理撬裝設(shè)施工作流程

目前裝車臺裝卸油品中，油氣進入膜處理設(shè)施的油品，如表1所示。

表1 油氣進入膜處理設(shè)施的油品

在系統(tǒng)運行時，系統(tǒng)會自動監(jiān)測裝車臺匯總管路內(nèi)的揮發(fā)性油氣壓力，一旦達到預設(shè)的啟動壓力，系統(tǒng)將自動啟動并調(diào)整其處理負荷。設(shè)備系統(tǒng)中配備了液環(huán)泵，該泵將上游管道的氣體輸送至下游的冷卻換熱器中。通過調(diào)節(jié)液環(huán)泵的輸送能力，可以實現(xiàn)對系統(tǒng)處理負荷的自由調(diào)節(jié)。

冷凝分液器會對油氣進行冷卻并回收，然后將冷卻后的氣體和液體混合物放入分液罐內(nèi)進行氣液分離。之后，氣相組分將進入膜組件。這個膜組件是采用了防靜電設(shè)計的疊式膜，其全體構(gòu)造和內(nèi)部元素都是防靜電設(shè)計的。在分離揮發(fā)性有機物的過程中，該膜不會累積靜電。

這種“逆向”的彈性高分子復合膜有著獨特的篩選功能，它更傾向于讓大型分子的化合物如易揮發(fā)的有機物質(zhì)和石油產(chǎn)品通過。在處理及提取揮發(fā)性有機物質(zhì)的過程中，膜的選擇性分離能力主要依賴于不同成分穿過膜的流動速度之差。對于橡膠型聚合物的溶解吸收具有決定性的作用，它能顯著提升滲透流速，并隨分子質(zhì)量的增大而增強。這使得高分子量的部分能夠率先穿過，從而實現(xiàn)了對特定的氣體成分的收集與回取。

分離的推動力是膜進氣側(cè)與膜滲透氣側(cè)之間的壓力差。經(jīng)過膜組件處理后的氣體被分為兩部分：非滲透側(cè)的揮發(fā)性有機物濃度較低，該股氣體壓力基本保持不變，可以進入下一工段或直接排放；而滲透側(cè)的揮發(fā)性有機物濃度較高，這部分氣體將經(jīng)過液環(huán)真空泵返回系統(tǒng)的入口再一次進行循環(huán)冷凝。

3.2 設(shè)備的優(yōu)化改造

3.2.1 液環(huán)真空泵回流優(yōu)化

在系統(tǒng)試運行期間，為配合系統(tǒng)進行一二級膜分離，在膜組件的另一側(cè)設(shè)有變頻式液環(huán)真空泵，運行時會將膜組件后側(cè)管路形成負壓，確保膜兩側(cè)形成固定的壓力差，使富集油氣透過膜后再次進行冷凝回收。再由于我公司實際的裝車情況，無法實現(xiàn)連續(xù)性裝車，在裝車暫停時，油氣濃度偏低甚至沒有。而液環(huán)真空泵運行時，泵進出口壓力會形成一定的壓力差，同時為了適應(yīng)裝車油氣外送量的變化，以及外送油氣中油氣濃度的變化，為液環(huán)真空泵匹配了變頻電機，導致機泵頻率發(fā)生變化，極易造成液環(huán)真空泵出現(xiàn)短時間抽空，機泵振動升高的現(xiàn)象，長此以往，機泵使用壽命將大大縮減。

為此，根據(jù)現(xiàn)場機泵運行狀態(tài)及實際裝車情況，經(jīng)過綜合考慮，對現(xiàn)場液環(huán)真空泵流程進行優(yōu)化。將液環(huán)真空泵運行模式由變頻改為定頻運行，同時，增設(shè)液環(huán)泵壓控回流流程。當裝車暫停時，液環(huán)真空泵進口壓力下降，此時，通過泵出口壓控進行回流，保障液環(huán)真空泵的正常穩(wěn)定運行。

3.2.2 液環(huán)泵工作液水冷工藝改造

為配合將裝車臺油氣從主匯管中抽出，設(shè)施配備了2臺液環(huán)壓縮泵，用于將油氣抽吸并升壓輸送至后續(xù)冷凝單元。對于液環(huán)泵的工作液的選擇，由于最初設(shè)備試運行時正值冬季，普通柴油在運行過程中發(fā)生了凍凝現(xiàn)象，隨后使用了凝點較低的裂解柴油作為工作液，解決了工作液凍凝問題，但設(shè)備運行至夏季高溫天氣時，由于工作液出現(xiàn)穩(wěn)定超高的現(xiàn)象。分析原因為最初設(shè)計考慮使用全廠循環(huán)水對工作液進行循環(huán)降溫，但夏季全廠循環(huán)水溫度普遍偏高。為此，根據(jù)現(xiàn)場實際工況，對工作液水冷工藝流程進行優(yōu)化改造，將原先使用循環(huán)水對工作液進行循環(huán)降溫，改為循環(huán)水及制冷液分別循環(huán)降溫。從設(shè)備冷凝單元中，將制冷后的冷媒水引入工作液換熱器內(nèi)，同時，保留原本循環(huán)水換熱流程。在環(huán)境溫度偏低時，可以使用循環(huán)水對工作液進行循環(huán)降溫，在環(huán)境穩(wěn)定偏高時，可以使用冷媒水對工作液進行循環(huán)降溫，確保了液環(huán)泵的正常運行，也保證設(shè)施運行過程中的整體溫度控制要求。

4 結(jié)語

從以上闡述可以明確看出，不同的油氣回收工藝都有其獨特的優(yōu)缺點，無法完全用單一方法實現(xiàn)最佳效果。盡管將幾種工藝結(jié)合，取長補短，例如吸附與冷凝、膜分離與冷凝、冷凝與CEB等，能夠在一定程度上更好地發(fā)揮各自工藝的優(yōu)勢，但仍然無法完全突破各自的短板。

科技的快速進步和環(huán)保意識的逐漸增強，石油和天然氣回收技術(shù)已經(jīng)成為了化學行業(yè)研究的重點之一。在全球積極推動節(jié)能減排以及環(huán)保標準日益嚴格的今天，優(yōu)化并綜合運用各種技術(shù)將是未來油氣回收技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。