稀土元素在高嶺石表面的吸附機制研究

李 英

（河北工程大學地球科學與工程學院，河北邯鄲 056000）

中國稀土具有“南重北輕”的分布格局，即相對富集重稀土的離子吸附型稀土礦主要分布于南方七省（江西、福建、廣西、廣東、湖南、云南、浙江），而以輕稀土為主的碳酸巖型稀土礦分布于北方如白云鄂博稀土礦。作為全球最主要的重稀土資源基地，華南風化殼離子吸附型稀土礦床提供了全球逾四分之三的重稀土產品，具有重要的資源戰略意義[1]。因稀土元素獨特的理化性質，稀土被廣泛應用于制作永磁材料、催化劑、 激光材料、發光材料、儲氫材料和高溫超導材料[2]，被譽為“工業維生素”“工業味精”。盡管世界范圍內的稀土儲量可觀，約為1.3億t[3]，但多以輕稀土為主，中重稀土儲量少。其中，中重稀土元素的工業價值較輕稀土更高，可達8～400萬元/t，是眾多關鍵材料中的不可替代的元素，也是工業發達國家的緊缺關鍵礦產資源。

目前，發育于三大巖類的風化殼均發現了具有工業開采價值的離子吸附型稀土礦，但主要以花崗巖型風化殼為主。一般情況下，離子吸附型稀土礦的形成明顯受控于基巖中原生稀土礦物的含量和風化殼的發育程度。華南風化殼剖面一般具有清晰的分帶，自上而下劃分為表土層、全風化層、半風化層和基巖。全風化層中稀土元素含量最高，平均品位為基巖的數倍，可高達10～12倍[4]。作為基巖高度風化的代表性礦物，高嶺石是全風化層中的主要黏土礦物，也是主要的礦石礦物。

前人研究發現，稀土的賦存狀態非常多樣，有水溶性、離子吸附態、單礦物相、類質同象或包體等多種相態[5]。其中離子交換態可占較大比例，約50%～90%，它們在風化產物中的富集程度與不同黏土礦物的吸附-解吸行為密切相關，主要被高嶺石和埃洛石等黏土礦物通過靜電吸附、表面絡合或離子交換等界面反應而固定。絕大多數的稀土元素呈離子狀態被全風化層中的高嶺石及埃洛石吸附。該現象主要得益于高嶺石是具有較大比表面積的細粒黏土礦物，能夠提供較多的活性吸附中心位點，具有更強的吸附金屬陽離子能力。由于在高嶺石礦物晶格中很少發生類質同象現象，因此，高嶺石表面吸附過程，尤其是形成專性吸附物的吸附過程，成為控制離子吸附型稀土礦中REE3+富集的重要機制。

本研究擬選取全風化層中的主要載體礦物高嶺石為研究對象，探究輕稀土代表元素La、中稀土代表元素Tb和重稀土代表元素Yb在高嶺石表面的吸附和元素分異情況，量化吸附態-溶液之間的稀土元素配分系數，進而揭示輕重稀土分異的控制機制。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

原料：吸附實驗所使用的天然高嶺石樣品購自于麥克林試劑有限公司，所使用的稀土標準溶液購自于北京譜析測試公司。

試劑：NaNO3溶液、HNO3溶液、NaOH溶液

儀器：電感耦合等離子體發射光譜儀、離心機、水浴恒溫振蕩器

1.2 批吸附實驗

為查明稀土元素在黏土礦物中的富集分異條件，本文設計了不同時間（h）、pH條件下，高嶺石對La3+、Tb3+及Yb3+的表面吸附實驗[6]。所有實驗均在大氣環境中完成，實驗溫度為（25 ± 0.5）℃。具體步驟如下：①吸附動力學實驗。配制0.05mol/L NaNO3溶液為背景電解質，用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調節懸浮液的pH至5.0。稱取一定量高嶺石加入到50 mL離心管中，加入19 mL背景電解質溶液，混合、攪拌得到高嶺石懸浮液。把稀土標準溶液與高嶺石懸浮液進行混合，在恒溫恒速條件下搖動，取不同接觸時間t=1 h, 4 h, 8 h, 12 h, 24 h, 36 h, 48 h）的混合溶液，通過高速離心機將樣品與稀土溶液分離，取上清液并用0.45 μm注射器過濾器進行過濾。②pH序列實驗。使用0.1 mol/L HNO3溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調節懸浮液的pH。實驗以1個pH為單位增量，分別將懸浮液的pH 從3.0調節至8.0，加入1 mL 40 mg/L含LaTbYb的稀土標準溶液，其他步驟同上。

1.3 分析方法

1.3.1 平衡吸附量

采用電感耦合等離子體發射光譜法測上清液中REE3+含量，測試結果相對標準偏差RSD＜1%，反應前后溶液中稀土離子量的差值即為高嶺石礦物吸附的稀土離子量。高嶺石的REE3+吸附量Q（μg/g）由公式（1）計算：

Q為高嶺石對REE3+的吸附量（μg/g）；C0為溶液中REE3+的初始質量濃度（mg/L）；Ct為吸附后，液相中REE3+的濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為高嶺石的質量（g）。

1.3.2 配分系數

當多種陽離子同時存在時，傾向于形成更穩定吸附態的陽離子將交換吸附點位上現有的陽離子。如果將La3+作為參考標準，吸附態和溶液之間發生的陽離子交換反應，表示如下：

其中La-R和Me-R分別是吸附態La和其他稀土離子，Me3+和La3+為水合稀土離子。吸附態和溶液之間的配分系數KD表示為：

當KD＞1時，其他稀土離子相比于La3+更易進入吸附態，當KD＜1時，La3+相比于其他稀土離子更易進入吸附態。

2 結果與討論

2.1 接觸時間對 REE3+吸附的影響

La3+、Tb3+和Yb3+在高嶺石表面的吸附結果如圖1所示。吸附初期，高嶺石表面存在大量的吸附點位，吸附量會迅速升高，吸附速度最快。隨著反應的進行，高嶺石表面的吸附點位被占據，剩余的吸附點位不足，使得吸附速率下降，但吸附總量還在升高，8 h后高嶺石對La3+、Tb3+和Yb3+逐漸達到吸附平衡。高嶺石對La3+、Tb3+和Yb3+的最大平衡吸附量分別為24.61 μg/g、24.74 μg/g和24.78 μg/g。輕中重稀土的吸附量相當。

圖1 不同反應時間下高嶺石的REE吸附量變化

2.2 pH對REE3+吸附的影響

不同pH下高嶺石的稀土吸附量如圖2所示。對于輕稀土La元素，高嶺石對其的吸附量在pH 3～7之間保持相對穩定，在24.64±0.02 μg/g范圍內波動；在pH為8時，高嶺石的La3+吸附量增加至24.80 μg/g；對于中稀土Tb元素，高嶺石對其的吸附量的變化趨勢與吸附輕稀土La元素的變化趨勢相同，都是在pH為7之前保持相對一致，在pH為7之后會有一個明顯的增高趨勢，在pH=4時，Tb3+吸附量下降至最小值，最小值為24.63 μg/g，此時，La3+吸附量與Tb3+吸附量相近，高嶺石的Tb3+吸附量由24.75 μg/g增加至pH為8時的24.84 μg/g。對于重稀土Yb元素，高嶺石的Yb3+吸附量隨著pH升高而增加，從24.73 μg/g升高至24.88 μg/g，平均值為24.79 μg/g。當pH升高，三種稀土元素的吸附量也在上升，在pH為8時，吸附量達到最大值，總體上呈現出La＜Tb＜Yb的吸附特征。

圖2 稀土離子吸附量隨pH條件的變化規律

實驗結果表明，中稀土和重稀土更容易在高嶺石礦物表面富集。這是由于高嶺石上的可交換位點在0.05 mol/L的離子強度下被Na+飽和，空間約束抑制了具有較大水合半徑的競爭者的吸附，所以抑制了La3+在高嶺石表面的吸附。根據水合稀土離子的配位結構，配位數隨原子序數的減小而減少[7]。結果表明，水合半徑較小的重稀土元素的吸附優于水合半徑較大的輕稀土元素。

高嶺石的邊緣或內表面/三水鋁石基面處的OH基團是Lewis堿或酸官能團，是pH依賴性電荷的來源。因此，稀土高嶺石上的吸附受兩種機制的制約，非pH依賴性離子交換吸附和pH依賴性表面絡合。稀土元素的吸附作用，主要以pH依賴的表面絡合作用為主。一方面，隨著pH的增加，可變電荷中心的去質子化增強了礦物表面的負電荷，從而增強了對稀土離子的靜電吸引力。另一方面，可變電荷中心的去質子化也促進了稀土的內層絡合。高嶺石對稀土元素的吸附量均隨pH的升高而增加。

具體地，輕重稀土元素的配分系數（KD值）可以反映出表面吸附對稀土元素分異的程度。不同pH條件下的高嶺石Tb/La、Yb/La的平衡配分系數如圖3。其中，Tb/La的分配系數lnKD在-0.07～0.37范圍內。除了pH為4時lnKD值小于零，其余lnKD值都大于零且接近，具有中稀土富集的特征。在pH大于7時，出現略微下降的趨勢，稀土分異程度降低。Yb/La的分配系數呈現逐漸升高的趨勢，在pH=7時達到輕重稀土分異的最大點，之后lnKD值在降低，分異程度減小。Tertre[8]等人對蒙脫石吸附實驗得到中輕稀土元素的lnKD值為0.21，與本文實驗結果一致。事實上，隨著pH升高，表面羥基去質子化的程度增加，有利于具有較高離子電位的Tb3+的吸附，即使這一機制的作用沒有那么明顯。此外，Granados-Correa等人[9]的研究也發現了礦物表面吸附過程富集中稀土的現象。具體為，相比于La3+，Eu3+在羥基磷灰石表面上明顯富集，lnKD為0.97。

圖3 隨著pH變化的高嶺石表面Tb/La、Yb/La 的ln KD值

稀土元素的分異也受到pH的影響。吸附實驗表明，pH對稀土元素的吸附有促進作用，但在整個pH范圍內，稀土系列沒有表現出明顯的分異，除了在高pH時輕微富集重稀土，然而，在pH為8.0時， Tb/La及Yb/La的lnKD比在降低，分異被抑制，但仍富集中重稀土，富集程度有所降低，這可能與稀土元素在黏土礦物表面的沉淀有關[10]。

3 結論

在離子強度為0.05 mol/L和pH為3.0～8.0時，研究了高嶺石對輕稀土（La3+）、中稀土（Tb3+）和重稀土（Yb3+）的吸附經過8 h，高嶺石對La3+、Tb3+和Yb3+逐漸達到吸附平衡。隨著pH的升高，三種稀土元素在高嶺石表面的吸附量在升高，尤其在pH為8時，吸附效果最佳。稀土元素在不同pH條件下產生輕微的稀土分異，表現為中重元素富集。研究結果有助于了解黏土礦物在表生環境中稀土元素富集和分異過程中的作用。