硫基復合肥副產鹽酸制無水氯化鈣生產工藝研究

白付明，廖永波，黃 平

（貴州西洋實業有限公司，貴州息烽 550200）

我國硫基復合肥產能巨大，在硫基復合肥生產過程副產大量鹽酸，由于鹽酸屬于危險化學品，濃度低，儲存和運輸難度較大，市場價值較低，銷售半徑有限，成為困擾企業的一大難題。氯化鈣具有凝固點低、遇水發熱、吸水性強等特點，可用作干燥劑、穩定劑、融雪劑、凝固劑、營養強化劑等，在工業、食品、醫學、建筑材料等多個方面均有重要的應用價值[1]，生產氯化鈣一直是硫基復合肥企業、大型氨堿企業處置副產鹽酸的有效手段，氯化鈣產業符合國家節能減排、循環經濟的產業政策。

1 氯化鈣的性質

1.1 理化特性

氯化鈣，化學式為CaCl2，一種由氯、鈣元素組成的鹽，味微苦，典型的離子型鹵化物，室溫下為白色、硬質碎塊或顆粒。

1.2 產品質量指標

市場上氯化鈣產品有液體、固體，溶液產品通常CaCl2含量在27%～42%，固體產品主要有無水氯化鈣和二水氯化鈣。二水氯化鈣CaCl2含量通常在74%～78%，無水氯化鈣CaCl2含量通常在94%～97%，固體氯化鈣有粉末、刺球、光球和塊狀多種規格。

工業氯化鈣普遍使用GB/T 26520—2021標準，如表1所示。

表1 工業級氯化鈣技術指標

食品級氯化鈣常用GB 1886.45—2016標準，如表2所示。

表2 食品級氯化鈣技術指標

2 氯化鈣的市場前景

2.1 市場應用

氯化鈣的用途廣泛，常見應用主要有：

（1）廣泛用作各行業干燥劑（如汽車、鞋柜、保險柜、食品箱干燥劑）。

（2）道路、停車場、機場冬季融雪除冰，煤礦開采防凍劑。

（3）防除塵埃、煤塵、礦塵。

（4）石油化工脫水劑；在有機化工生產過程中用作蒸餾石油、醚醇兌劑，用于煉油廠廢水中氟化物的脫除及紙張脫墨。

（5）用于石油鉆井液體系鉆探潤滑、穩定巖層、凝固制作孔塞。

（6）建筑行業早強劑，涂料生產凝固劑，橡膠行業乳膠凝結劑，生產有機顏料的沉淀劑。

（7）用于冶金工業中作添加劑，生產金屬鈣、金屬鈉的主要原料。

（8）造紙工業添加劑（增加紙張強度）。

（9）化學工業作無機化工原料及硫酸根脫除劑，藻酸鈉的凝固劑。

（10）氯化鈣水溶液冰點溫度遠低于水，廣泛應用于制冷、空調系統的載冷劑。

（11）水處理的凈化劑。

（12）用于防治蔬菜、水果作物等腐爛病及食品防腐劑。

（13）在農業是鈣養分的主要資源，可用作葉面肥，BB肥的改良劑。

（14）食品級氯化鈣用于飲料，增強適口性；做膠化劑，增強湯粥稠度，增強豆腐凝固、奶酪凝固等。

2.2 市場情況

2.2.1 國內情況

近幾年我國氯化鈣市場快速發展，促使老廠擴能，新廠不斷增加。但我國氯化鈣廠主要還是依附大型硫基復合肥企業、制堿企業、制酸企業而建設，多數集中在東部沿海或靠近原鹽產地，如海化集團、唐山三友、青島堿廠、連云港堿廠、天津堿廠等，幾大堿廠氯化鈣產能合計約80萬t。據不完全統計，截至2023年9月底，國內氯化鈣產能達240萬t，如表3所示。

表3 國內部分氯化鈣生產廠家及產能情況

氯化鈣的產品價格主要取決于市場需求、原料價格和能源價格等。

2.2.2 國外情況

國外氯化鈣有陶氏化學、通用化學和泰拉科技三大供應商，其中陶氏化學氯化鈣為地下鹽水的副產品，產能600 kt/a；通用化學氯化鈣為生產純堿的副產物，產能450 kt/a；泰拉科技氯化鈣為氯堿工業和有機氯公司的副產品氯化氫與石灰中和制得，產能300 kt/a。加上其他一些小企業，僅美國產能就超過1500 kt/a。2023年9月，沙特InoChem 300 kt/a純堿氯化鈣項目投產，全球范圍看，氯化鈣產能持續增長，氯化鈣已成為一個大產品。

據陶氏化學公司統計，北美氯化鈣25%分別用于防治固體塵埃，20%用于道路融化冰雪，20%用于油氣開采，三者合計約三分之二。此外，14%用于工業加工過程，11%用于混凝土添加劑，10%為其他用途。

隨著新疆、內蒙古、青海等地氯化鈣生產裝置陸續釋放產能，國內氯化鈣市場競爭非常激烈，由于歐美等國氯化鈣產能不足等原因，我國近幾年出口量快速增長。國內氯化鈣激烈的競爭主要集中在低端產品市場，而精制氯化鈣的產能并不大，中高端氯化鈣市場還有很大的發展空間。

3 氯化鈣生產工藝現狀

國內氯化鈣最主要的生產方法是利用制堿鈣液、制酸鈣液、硫基復合肥副產鹽酸來生產氯化鈣。

3.1 堿法工藝

在堿法工藝中，由于制純堿的生產規模大，因此排放的堿液多，為生產氯化鈣提供了大量原料。純堿工藝主流有3種：氨堿法、候氏制堿法（即聯堿法）和天然堿法，其中氨堿法生產純堿時，每生產1 t純堿約向外排放約 10 m3的含鈣廢液[2]，因此利用含鈣液來制備氯化鈣成為最主要的技術手段，達到處理含鈣廢液的目的，同時也增加產品附加值。堿法氯化鈣工藝最常用的方法有灘曬濃縮法、加熱蒸發濃縮法、井下循環法，其流程主要包括原料洗堿液、復曬、蒸發、濃縮、制鈣塊。

堿法氯化鈣工藝，主要的原材料由堿廠的廢堿液中提取，氨堿法企業制堿過程中生成純堿的同時還會生成氯化鈣溶液，堿廠的廢堿液再過濾蒸發制得氯化鈣成品，相比酸法制備氯化鈣，堿法工藝雖然成本較高，但環保意義重大。

3.2 酸法工藝

酸法氯化鈣工藝流程相對簡單，將石灰石與鹽酸按比例投入多級反應槽制取鈣液，調節pH，去除各種雜質，再經濃縮、干燥分別制得粉狀、塊狀、粒狀、球狀的氯化鈣。對于副產鹽酸的生產企業，鹽酸的處理量很大，用于生產氯化鈣是一種很好的選擇。化學反應方程式如下：

貴州省是中國磷復肥生產基地，在硫基復合肥生產過程中副產大量的鹽酸，隨著硫基復合肥產能不斷增加，副產鹽酸隨之增加，由于鹽酸屬于危險化學品，濃度低，儲存和運輸難度較大，市場價值較低，銷售半徑有限，給企業的生產經營帶來極大負擔。鹽酸作為氯化鈣產品主要原料之一，生產氯化鈣可以消耗大量鹽酸，可以解決硫基復合肥企業鹽酸銷售難的問題。

貴州西洋實業有限公司硫基復合肥產能超過800 kt/a，副產質量濃度33%的鹽酸100 kt/a以上，為解決鹽酸銷售難的問題，先后建成20 kt/a和25 kt/a無水氯化鈣裝置，年消耗質量濃度33%的鹽酸8萬t以上，大大緩解了鹽酸銷售壓力。

貴州西洋實業有限公司無水氯化鈣裝置包括反應、造粒、干燥、尾氣處理等工段，氯化鈣工藝流程框圖見圖1，工藝流程簡述如下：

圖1 鹽酸法無水氯化鈣工藝流程框圖

（1）反應工段。質量濃度33%的鹽酸與石灰石反應，反應液用氫氧化鈣中和調節pH為8.5～9.2，中和液經板式壓濾機壓濾，濾液即為制備無水氯化鈣的原料液。

（2）造粒工段。氯化鈣原料液通過輸送泵送至尾氣洗滌塔蒸發濃縮，然后經霧化泵輸送至噴霧流化床干燥造粒機內完成造粒干燥過程，大部分顆粒經過顆粒整形機進入冷卻機冷卻，出冷卻機的合格無水氯化鈣產品進入包裝系統，細粉作為返料回收處理，大顆粒經過破碎后作為返料回收處理。

（3）干燥工段。經過天然氣熱風爐燃燒產生的360 ℃左右潔凈煙氣作為造粒干燥的干燥介質，在噴霧流化床干燥造粒機內與質量分數40%左右的氯化鈣料液進行充分熱交換，完成傳質傳熱。

（4）尾氣處理工段。完成造粒干燥后的尾氣經旋風分離器、布袋除塵器以及兩級洗滌除塵后由系統引風機經煙囪達標排放，如圖1所示。

無水氯化鈣生產原料主要是鹽酸和石灰石，無水氯化鈣單耗，如表4所示。

表4 無水氯化鈣單耗

4 氯化鈣的未來展望

我國氯化鈣用途主要是冷凍、油田、有機顏料加工等行業，因而潛在的市場非常大，近幾年對韓國、日本、澳大利亞、東南亞、中東等國的出口量增長較快。國內主流氯化鈣工藝技術日趨成熟，氯化鈣的生產工藝已由原來的環保配套需要向綠色循環經濟發展，氯化鈣相關技術研究有增無減，尤其是氯化鈣改性技術[3]、增效增值方面最為突出[4]。隨著工業生產對環保的日益重視，氯化鈣體現出相對穩定的成本優勢，加上氯化鈣產品多樣化發展，氯化鈣的附加值還將進一步提高。