量熱彈-電位滴定法測定可生物降解膠帶中氟含量研究

蔡佳梓，梁其湛，王沛雯，陳妙蘭，陳超青

（1.廣東省江門市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東江門 529000；2.廣東江門中醫(yī)藥職業(yè)學院，廣東江門 529000；3.五邑大學生物科技與大健康學院，廣東江門 529020；4.江門市食品檢驗所，廣東江門 529000；5.廣東省應(yīng)對技術(shù)貿(mào)易壁壘協(xié)會，廣東廣州 510655）

0 前言

隨著快遞行業(yè)的高速發(fā)展，包裝類產(chǎn)品用量的急劇增加，封裝膠帶的使用不僅加劇了白色污染，而且封裝后紙箱與塑料膠帶的分離也提高了回收利用的成本。近年來可生物降解材料因其環(huán)境友好性開始逐漸進入包裝行業(yè)，可生物降解膠帶具有廣闊的產(chǎn)業(yè)前景和巨大的市場潛力。[1]。離型劑廣泛用于可生物降解膠帶的基材與壓敏膠膠層之間，保護涂布在基材上的壓敏膠膠層，含氟的離型劑因其優(yōu)異的不黏著性和離型性逐漸占領(lǐng)離型劑市場。[2]但是氟化物具有潛在的持久性、生物蓄積性和毒性，在分解的過程中能通過固體廢物堆積、廢水入滲等途徑進入土壤，一旦進入人體，會對人類健康造成嚴重和不可逆的傷害。[3]對可生物降解膠帶中氟元素的限量《郵政業(yè)封裝用膠帶第2部分：生物降解膠帶》（YZ/T 0160.2—2017）[6]規(guī)定的方法是，“將生物降解膠帶試樣經(jīng)高壓系統(tǒng)微波消解，然后采用《原子吸收光譜分析法通則》（GB/T 15337—2008）[4]進行測試”。目前，對于可生物降解膠帶中氟元素的檢測方法還沒有相應(yīng)的國家標準，本研究建立了一種可生物降解膠帶中氟元素含量的方法，該方法操作簡單、準確度高，可重復性好，具有較大的應(yīng)用價值，能填補該類產(chǎn)品檢測方法的空白。

1 實驗儀器及試劑

1.1 儀器

量熱儀（開元，型號5E-C5508）減壓閥出口壓力調(diào)至（2.8～3.0）MPa，鋼瓶壓力要求≥4 MPa；電位滴定儀（萬通，型號888 Titrando）氟離子選擇電極，氯化銀參比電極；pH計（奧豪斯，型號ST3100）。

1.2 試劑

吸收液：0.30 mol/L氫氧化鈉溶液（吸收液）：12.00 g氫氧化鈉溶于水并稀釋至1 L；乙酸鈉：稱取15.00 g乙酸鈉溶于水，并稀釋至100 mL；鹽酸：2.00 mol/L；總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（0.20 mol/L檸檬酸鈉-1.00 mol/L硝酸鈉）：稱取58.80 g二水檸檬酸鈉和85.00 g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5～6，轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻；氟化物標準溶液：標準物質(zhì)，濃度1000 μg/mL[7]；苯甲酸片：標準物質(zhì)，于65 ±5 ℃烘箱干燥3 h；氧氣：純度＞99.5%，不含可燃成分，不允許使用電解氧。

2 試驗方法

2.1 標準溶液的配制和標準曲線繪制

2.1.1 標準溶液的配制

準確吸取氟標準溶液1.00 mL于100 mL容量瓶，用去離子水定容，配制成氟標準儲備液（10.00 mg/L）。分別吸取氟標準儲備液1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL于50 mL容量瓶中，分別加入10.00 mL緩沖溶液（0.20 mol/L檸檬酸鈉-1.00 mol/L硝酸鈉），用去離子水定容，配制濃度為0.20 mg/L、0.60 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L的標準系列溶液。

2.1.2 標準曲線繪制

測試表1中每個標準溶液，平行測定3次，以平均濃度的負對數(shù)為橫坐標，以各濃度對應(yīng)的電位值為縱坐標繪制如圖1所示的標準曲線，得到線性回歸方程。

圖1 標準曲線方程

表1 標準曲線相關(guān)參數(shù)

2.1.3 含氟測定公式

根據(jù)試樣稀釋倍數(shù)與稱取試樣質(zhì)量，求得試樣的氟含量ω（mg/kg），計算公式：

V：上機待測液體積，mL；f：尾液的稀釋倍數(shù)；c：標準曲線上查得相應(yīng)的氟含量，mg/L；m：試樣質(zhì)量，g。

2.2 實驗流程

2.2.1 試樣制備

用刀片裁剪膠帶，膠帶以粘黏面相對接（操作中避免外物觸碰到黏膠面），用剪刀剪切成小片，備用。

2.2.2 燃燒試樣

試驗流程如圖1所示，稱量試樣約0.50 g于坩堝中，再稱量苯甲酸片0.5 g于坩堝中，安裝點火絲，點火絲與苯甲酸片接觸良好，往氧彈底部內(nèi)加入10.00 mL吸收液（0.30 mol/L氫氧化鈉溶液），擰緊氧彈蓋。把氧彈掛到儀器上蓋自動充氧，充氧完成后，儀器自動開始測試，期間試樣在氧彈內(nèi)與過量的氧氣充分燃燒反應(yīng)。

2.2.3 尾液收集

測定完成后，取出氧彈，在通風櫥中用放氣閥排出剩余氣體，打開氧彈。仔細觀察彈筒和坩堝內(nèi)部，若試樣有燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，則試樣應(yīng)作廢。若試樣已燃燒完全，將吸收液轉(zhuǎn)移至50 mL定量杯中，用20.00 mL去離子水少量多次潤洗氧彈內(nèi)部，將潤洗液收集進定量杯中。（可根據(jù)試樣含量需要，選擇適合容量的定量杯。）

2.2.4 氟含量測試

用乙酸鈉（150.00g/L）或鹽酸（2.00 mol/L）把尾液調(diào)節(jié)至近中性，加入10.00 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（0.20 mol/L檸檬酸鈉-1.00 mol/L硝酸鈉），用去離子水定容，搖勻。此溶液為上機待測液（若試樣氟含量超出標準溶液線性范圍，可先對尾液進行稀釋處理）。將其轉(zhuǎn)移進100 mL聚乙烯杯中，放入轉(zhuǎn)子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，讀取電位值Ex[5-9]。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準曲線上查找氟化物的含量。

3 實驗結(jié)果檢驗

3.1 檢出限和定量限

以苯甲酸片做為空白樣品，按照2.2的實驗流程做空白測試，獨立測試11次。計算出平均值和標準偏差SD。檢出限LOD=空白平均值+3SD，定量限LOQ=空白平均值+10SD，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限和定量限

3.2 精密度實驗

為了檢驗該方法的精密度，對試樣膠帶進行平行測定7次。計算得到相對標準偏差是6.0%，依據(jù)標準GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[10-12]中表B.1實驗室內(nèi)變異系數(shù)要求，RSD≤7.5%。說明該方法相對標準偏差較小，符合指南的要求。

3.3 加標回收率實驗

分別稱取試樣膠帶3份，向其中加入低、中、高三種已知含量的氟標準溶液，按方法測試。計算加標回收率分別是106%、91%和104%。依據(jù)標準GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[10-12]中表A.1方法回收率偏差范圍，其回收率滿足《指南》中規(guī)定的90%～110%之間，說明該方法加標回收率良好。

4 結(jié)論

本研究根據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[9]中的相關(guān)要求，建立了一種量熱彈-電位滴定儀檢測降解生物膠帶中氟元素的方法，并進行了方法確認，包括檢出限、定量限、精密度、加標回收率以及環(huán)境條件、儀器設(shè)備等方面。確認結(jié)果表明，相關(guān)結(jié)果均符合《指南》要求。該方法其靈敏度高、易操作，適用降解生物膠帶中氟元素的檢測，可有效彌補標準檢測方法的空白。