探究影響氧化還原反應的因素
——以2021年北京高考化學第19題為例

杜鵬程 趙麗娜

(吉林師范大學化學學院,吉林 四平 136000)

在高考化學中,氧化還原反應是每年的必考點.在近幾年的高考化學試題和模擬題中,對這部分的考查從價態判斷、化學方程式書寫、電子轉移、物質性質等常規知識轉向探究氧化還原反應的本質.在2021年北京高考化學第19題中,通過實驗探究了氧化還原反應的本質.本文將以這道題為例解析氧化還原反應的本質和影響因素.

1 電極電勢及能斯特方程解析

在分析題目之前需要解釋電極電勢以及能斯特方程,有了這兩個前置知識,才可從本質理解氧化還原反應.

1.1 電極電勢的形成

圖1 銅鋅雙液原電池

在反應①與②達到平衡時,對于Zn/Zn2+而言,一般情況下認為是Zn片上留下e-,而Zn2+進入溶液,所以溶液的電勢高于Zn片.在Zn片和Zn2+溶液界面上,形成雙電層,如圖2所示.

圖2 鋅電極的雙電層

電極電勢就是雙電層之間的電勢差,用E表示,電極電勢越高,氧化性越強.當電極處于標準狀態(ci=1.00mol·L-1,壓強為101kPa)時,該電極電勢稱為電極的標準電極電勢,用Eθ表示[2].電極電勢的測量通常使用標準氫電極作為標準,這個測量方法在2022浙江1月選考化學試題中有介紹.

銅鋅雙液原電池正是因為鋅電極與銅電極之間存在電勢差,銅電極電勢高于鋅電極電勢,故電子由鋅電極向銅電極移動產生電流[3].

1.2 能斯特方程

2 試題分析

例題(2021北京第19題)某小組探究鹵素參與的氧化還原反應,從電極反應角度分析物質氧化性和還原性的變化規律.

(1)濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣.氯氣不再逸出時,固液混合物A中仍存在鹽酸和MnO2.

①反應的離子方程式是____.

②電極反應式:

ⅰ.還原反應:

ⅱ.氧化反應:____.

③根據電極反應式,分析A中仍存在鹽酸和MnO2的原因.

ⅰ.隨c(H+)降低或c(Mn2+)濃度升高,MnO2氧化性減弱.

ⅱ.隨c(Cl-)降低,____.

④補充實驗(見表1)證實了③中的分析.

表1 使用不同試劑生成產物

a是____,b是____.

(2)利用c(H+)對MnO2氧化性的影響,探究鹵素離子的還原性.相同濃度的KCl、KBr和KI溶液,能與MnO2反應所需的最低c(H+)由大到小的順序是____,從原子結構角度說明理由____.

(3)根據(1)中結論推測:酸性條件下,加入某種化合物可以提高溴的氧化性,將Mn2+氧化為MnO2.經實驗證實了推測,該化合物是____.

(4)Ag分別與1 mol·L-1的鹽酸、氫溴酸和氫碘酸混合,Ag只與氫碘酸發生置換反應,試解釋原因:____.

(5)總結:物質氧化性和還原性變化的一般規律是____.

解析本題圍繞影響氧化還原反應的因素進行探究,實際上也是在圍繞能斯特方程進行探究氧化還原反應的進行程度.

(1)根據題目信息分析可知,考查實驗室制取氯氣的方法:濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣,實驗室制備Cl2的離子方程式為:

③根據題目信息分析可知,物質的氧化性、還原性的強弱與某些離子濃度有關,MnO2氧化性減弱是因為c(H+)降低或c(Mn2+)升高,減弱到一定程度反應停止.氧化還原反應有“強強制弱弱”的規律,MnO2氧化性減弱導致反應停止.同理,c(Cl-)降低,導致了Cl-還原性的減弱,“兩弱”難以反應.

答案為:Cl-還原性的減弱.這一問還有另外一個答案:Cl2的氧化性增強.

①和②中離子方程式的書寫難度較低,但對于離子濃度變化影響氧化性和還原性知識比較陌生,作答此問題需要對氧化還原的本質理解更加深入.

④問利用能斯特方程解釋MnO2與濃HCl反應制備Cl2的反應機理.MnO2與濃HCl反應的半反應分別為:

查表可知,Eθ(Cl2/Cl-)=1.36 V,Eθ(MnO2/Mn2+)=1.23 V,由于Eθ(Cl2/Cl-)>Eθ(MnO2/Mn2+),所以Cl2氧化性大于MnO2,無法失去e-轉化為Cl2,因此稀HCl與MnO2不發生反應.根據電極電勢可知二者不發生反應的本質原因是電子無法由高電勢向低電勢轉移,所以可以通過降低或升高電極電勢改變反應方向.

上述2個氧化還原電對的能斯特方程分別為:

根據①與②的能斯特方程分析,隨著c(Cl-)的增加,E(Cl2/Cl-)降低;隨著c(H+)增加,E(MnO2/Mn2+)升高,最終使E(Cl2/Cl-)Cl2.為了增加c(H+),所以使用的是濃鹽酸,隨著反應的進行c(H+)會下降,直至兩電對電極電勢相等停止反應.為了提高相應的離子濃度,所以④中a是NaCl或KCl固體,b是MnSO4固體.

根據以上分析,可得出結論:電極電勢受pH、反應物濃度的影響,也就是這兩個因素會影響氧化劑與還原劑性質的強弱.如濃鹽酸與MnO2制取Cl2,其他題目中常常見到的“酸化的高錳酸鉀,酸化的重鉻酸鉀”等,究其原因是因為在酸性環境下會增強這些氧化劑的電極電勢.根據能斯特方程可知,改變氧化態和還原態的濃度同樣也可以改變電極電勢.對于一些無法自發進行的氧化還原反應,可以通過外加電源強制電子轉移的方法實現.基于此,定量解釋了(1)題目中所有問題的本質原因.

(2)題基于(1)中分析可知,c(H+)增加有利于提高MnO2的氧化性,鹵素離子如果與MnO2發生反應,需要提高c(H+)進而使MnO2的氧化性大于氧化產物鹵素單質的氧化性即可反應.由于Cl、Br、I位于同一主族,從上到下電子層數依次增多,r(Cl)Br->Cl-,所以根據氧化還原反應先后規律,物質的氧化、還原性差距越大越先反應,因此I-最易與MnO2反應,需要的c(H+)最小.

(3)題目中用溴氧化Mn2+,需要提高Br2的氧化性,只需要減少其還原產物c(Br-)即可,所以可以加入AgNO3或Ag2SO4溶液將Br-沉淀,降低c(Br-).

(4)根據題目信息可書寫反應的化學方程式:

(5)根據以上可以得出結論:氧化劑的濃度越大,還原產物的濃度越小,則氧化劑的氧化性越強;還原劑的濃度越大,氧化產物的濃度越小,則還原劑的還原性越強.

3 結束語

2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識,難度較高.因此,作為化學教師需要結合自己所學,針對這一知識點深入解析,聯系高中內容進一步開發電極電勢在高中試題中可能出現的形式.