碳素鋼電鍍Ni/Cr裝飾性鍍層性能的研究

朱志遠，周琦*，徐濱，王志平

（1.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.南通德上汽車零配件制造有限公司，江蘇 南通 226499）

我國電鍍行業半光亮鎳/全光亮鎳組合的雙層鎳和半光亮鎳/高硫鎳/光亮鎳組合的3層鎳應用較多［1］。電鍍多層鎳的過程中，可以通過控制各種工藝參數提高鍍層的耐腐蝕性能、降低鍍層的氫脆，比如：增加鍍層的厚度［2-3］、控制多層鎳之間的電位差［4］、電流密度［5］、控制晶粒的大小［6-9］和封閉鎳鍍層孔隙［10］等。一般情況，半光亮鎳/光亮鎳的厚度比控制為2∶1，電位差在125 mV時，產品的耐腐蝕性能較好［11］。小晶粒的鎳鍍層比大晶粒的鎳鍍層的擊穿電位高、腐蝕速率低，因為粒徑小的鎳鍍層有較高的晶核密度，可以快速形成連續的保護性鈍化膜［12］。鄺少林等［13］提出鍍半光亮鎳/高硫鎳/光亮鎳時，高硫鎳與半光亮鎳電位差為190 mV，高硫鎳層與光亮鎳的電位差50～60 mV，光亮鎳與半光亮鎳的電位差為130～180 mV，能保證腐蝕沿橫向進行。電鍍過程中，陰極氫氣的逸出會導致鍍層形成氫脆、孔隙等［14-16］。空氣中的腐蝕介質通過鎳鍍層孔隙與下面的基體碳素鋼接觸，基體金屬碳素鋼作為陽極，鍍層金屬作為陰極，形成一個微電池腐蝕［17-19］。目前，如何降低碳素鋼基體上電鍍鎳/鎳/鉻裝飾性鍍層的孔隙、提高碳鋼的抗拉強度、降低鍍層的粗糙度等性能，是新興技術對提升表面處理質量的要求。本文對鍍半光亮單層鎳、鍍半光亮鎳/光亮鎳雙層鎳、雙層鎳上鍍鉻和之后除氫4種不同鍍層組合工藝進行研究，旨在為提高鎳/鉻裝飾性鍍層的耐蝕性、提高抗拉強度和降低粗糙度。

1 實驗方法

基材分別為55#和60#兩種優質碳素結構鋼，55#鋼的含碳量為0.55%，60#鋼的含碳量為0.60%。前處理工藝流程為：研磨→初段電解除油1→超音波除油→初段電解除油2→酸電解除銹→陰極電解→陽極電解→活化1→活化2。電鍍工藝參數如表1所示。

表1 電鍍工藝及參數Tab.1 Electroplating process and parameters

4種鍍層組合分別為（1）單層鎳：基材前處理后鍍一層半光亮鎳（12～16 μm）；（2）雙層鎳：半光亮鎳上鍍6～8 μm全光亮鎳，半光亮鎳與全光亮鎳之間的電位差控制在120 ～ 150 mV之間；（3）雙層鎳套鉻：在半光亮鎳上鍍全光亮鎳，然后鍍鉻；（4）除氫：半光亮鎳/全光亮鎳/鍍鉻后進行除氫。除氫是室溫下放入產品，達到200 ℃后保溫6 h，冷卻到室溫取出。

用貼濾紙法（GB/T 17721—1999）測不同鍍層下的孔隙率，測試溶液為鐵氰化鉀10 g·L-1，氯化銨30 g·L-1，氯化鈉60 g·L-1，試紙上藍色斑點表示到達鐵基材表面的孔隙，以藍色孔隙率表示（個·cm-2），黃色點表示孔隙至鍍鎳層，以黃色孔隙率表示（個·cm-2）；用VK-X3000形狀測量激光顯微系統測不同組合鍍層的粗糙度和三維形貌。用YHS-299WJ-100 kN拉力機測不同鍍層的拉力值（GB/T 16825—1997），當拉力達到最高峰值時，試驗自動停止，屏幕顯示試驗結果。電化學工作站是江蘇東華分析儀器有限公司的DH7000C，采用三電極電化學體系測試，測試溶液為3.5 wt.%的NaCl水溶液，溫度是15 ℃，工作電極是面積為1 cm2的待測樣品，輔助電極是鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極，電化學阻抗譜測試時的電位為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100kHz。

2 結果與討論

2.1 孔隙率

在55#和60#兩種碳素鋼基體上依次鍍單層鎳、雙層鎳和雙層鎳套鉻的3種鍍層的過程中，兩種碳素鋼鍍層孔隙率的變化情況一致。圖1是4種鍍層孔隙率濾紙照片和孔隙率柱狀圖。圖1（a）是55#鋼4種鍍層孔隙率濾紙照片，從鍍層表面直達碳素鋼基體的孔隙斑點為藍色，從鍍層表面直達鎳鍍層的孔隙斑點為黃色。各鍍層孔隙率的平均值見圖1（b）。

圖1 4種鍍層孔隙率濾紙照片和孔隙率柱狀圖Fig.1 Photos of filter papers and bar charts of porosity of four types of coating

圖1（b）中直達碳素鋼的孔隙率：雙層鎳的孔隙率都低于單層鎳，鍍單層半光亮鎳試樣的滲透到碳素鋼基體的孔隙斑點比較大且多，而在鍍全光亮鎳后直通到基體的孔隙率大幅下降，說明在鍍完全光亮鎳后鎳層厚度的增加可以封閉大量的孔隙；鍍鉻后藍色孔隙率上升，是因為鍍鉻電流效率極低，通常情況下只有13% ～18%，在鍍鉻過程中會進行以下3個反應，如反應式（1）～反應式（3），其中析氫反應式（2）占據70%以上的電流［20］，陰極大量析氫，氫氣從碳素鋼和金屬鉻鍍層界面的析出及滲入到碳素鋼晶格內，增加了直通到碳素鋼基體的孔隙。

圖1（b）中直達鍍層鎳的孔隙率情況：單層鎳的黃色孔隙率為0，即單層鎳的鈍化膜浸泡孔隙率腐蝕液10 min時，不易被氯化鈉腐蝕，沒有黃色斑點出現，雙層鎳即半光亮鎳上鍍光亮鎳后出現了明顯的黃色斑點，即全光亮鎳孔隙率顯著高于單層鎳，說明全光鎳層的鈍化膜比半光亮鎳層的孔隙更大。鍍鉻后黃色孔隙率基本下降，說明鍍鉻層比較致密的時候對金屬鎳的腐蝕有阻擋作用。

除氫后60#鋼的直達基體孔隙率減少了0.19個·cm-2，直達鎳層的孔隙率增加0.53個·cm-2，說明60#鋼試樣滲氫量較少，逸出的氫氣體積較小，而且在除氫過程中鍍層經歷了高溫烘烤，導致孔隙周圍鍍層晶粒收縮重排，封閉了部分直通基體的孔隙率，因此有一部分直通到鐵的孔隙在200 ℃的高溫下6 h后收縮消失，見圖1（b）的60#鋼除氫；除氫后55#鋼的直達基體和直達鎳層的孔隙率分別增加了1.46個·cm-2和3.38個·cm-2，說明55#鋼的滲氫量較高，在電鍍過程中鍍層底部聚集氫氣較多，在除氫過程中有較大體積氫氣排出，較大體積的氫氣溢出，破壞了鎳鍍層的鈍化膜甚至鎳鍍層，增加了直通到鎳和直通到基體的孔隙率，見圖1（b）的55#鋼除氫。

2.2 三維形貌

圖2是55#鋼和60#鋼的表面三維形貌圖。比較4種不同鍍層三維形貌的縱坐標的高度最大值，單層鎳的縱坐標最大值都高于雙層鎳的，除氫都低于鍍鉻。觀察圖2（a）和圖2（b）單層鎳的三維形貌圖，整個平面有許多細微的凹坑和凸起，而雙層鎳、雙層鎳套鉻和除氫的鍍層的整個平面不存在細微凸起和細微凹坑，表面相對平整。圖2（g）和圖2（h）是對半光鎳/全光鎳/鉻鍍層進行除氫之后的三維形貌圖，相對于圖2（e）和圖2（f）的雙層鎳套鉻的三維形貌圖，整個平面的紅色面積減小，高度差縮小，這是因為除氫過程中鍍層或基體金屬晶格中的氫氣受熱體積膨脹，排出氫氣，導致鍍層的體積變小，凸起降低，鍍層晶粒更加致密，因此除氫后鍍層的表面形貌起伏降低；除氫后，圖2（g）比圖2（h）凸起的面積較多，但凹坑的面積較少。

圖2 55#鋼和60#鋼4種鍍層的表面三維形貌圖Fig.2 Three-dimensional surface morphology of four-type coatings on 55# steel and 60# steel

總之，鍍單層鎳的狀態下，工件的表面最不平整，在鍍雙層鎳后表面平整度有比較大的改善，說明全光鎳相對于半光鎳有較好的整平作用，而在除氫后的表面不平整度相對雙層鎳套鉻后又有所降低。

2.3 鍍層表面粗糙度

圖3是4種鍍層的表面粗糙度圖。圖3（a）是55#鋼和60#鋼分別進行了3組測試計算的平均表面粗糙度柱狀圖。圖3（a）顯示，鍍單一半光亮鎳后產品的粗糙度最高，在鍍雙層鎳后產品的粗糙度有所下降，而雙層鎳套鉻的試樣的粗糙度出現兩種情況，60#鋼的3組實驗在鍍鉻后粗糙度下降；另外55#鋼的3組在鍍鉻后產品的粗糙度有略微上升；除氫后產品的粗糙度最小。

圖3 4種鍍層的表面粗糙度圖Fig.3 The surface roughness chart of the four types of coatings

圖3（b）是60#鋼的單層鎳表面輪廓曲線圖。從圖3（b）看出，鍍單層鎳的表面的凸起高度高于1 μm的波峰共10個，凹陷的深度低于1 μm的波谷共11個，表面微觀起伏最大，與圖3（c）、（d）、（e）相比，有宏觀的起伏外還有及其細微的微觀起伏。從圖3（c）看出，鍍雙層鎳的表面凸起高于1μm的波峰有9個，凹陷的深度低于1 μm的波谷11個，表面凸起和凹陷起伏較為劇烈。從圖3（d）和圖3（e）看出，雙層鎳套鉻和除氫后表面的波峰高于1 μm的和波谷低于1 μm的都是5個。圖3（b）、3（c）、3（d）表面起伏都超過2 μm。而圖3（e）除氫的表面起伏都低于2 μm，相對其他3個鍍層起伏坐標最低，平整狀態最好，粗糙度最低。

2.4 鍍層抗拉強度

圖4是兩種鋼材不同鍍層的抗拉強度Rm，所有試樣都被拉斷，雙層鎳的抗拉強度高于單層半光亮鎳，這是因為雙層鎳是在單層鎳的基礎上鍍的，增加了鎳鍍層的厚度，說明在單層鎳上鍍光亮鎳，能略微提高產品的抗拉強度。在雙層鎳上電鍍金屬鉻后，抗拉強度降低，說明鍍鉻降低了產品的抗拉強度，是因為鍍鉻會使碳素結構鋼產生氫脆，在鍍鉻的過程中陰極產品上有大量的氫氣析出，氫原子或者氫氣滲入鋼的晶格中，極大地造成結構鋼的脆性，因此鍍鉻后碳素結構鋼的抗拉強度比較小；在后續的除氫工序可以解決碳素結構鋼在上一步鍍鉻產生的氫脆問題。

圖4 4種鍍層的抗拉強度Fig.4 The tensile strength chart of the four types of coatings

2.5 鍍層鈍化性能

圖5（a）和圖5（b）分別是55#鋼和60#鋼4種鍍層的電化學極化曲線，圖5（c）和圖5（d）是60#鋼阻抗譜。鈍化能力是相對于鍍層表面的金屬而言的，金屬鎳和鉻都具有鈍化性能，除了圖5（a）的陽極極化曲線的除氫鍍層沒有鈍化區域出現，其他的陽極極化曲線都有鈍化區域。圖5（a）致鈍電位從低電位到高電位依次為：雙層鎳套鉻、單層鎳、雙層鎳，圖5（b）中最負的也是雙層鎳鍍鉻，其次是除氫的，雙層鎳和單層鎳的致鈍電位較正，說明鉻鍍層的致鈍能力最強，致鈍能力較弱的是雙層鎳和單層鎳。圖5（b）60#鋼維鈍區域最窄的是單層鎳鍍層，其次是雙層鎳，除氫和鍍鉻的維鈍區域較寬；除氫維鈍區域電流密度較小；其次較小的是雙層鎳套鉻；雙層鎳鍍層維鈍電流密度最高，說明光亮鎳在腐蝕介質中不容易鈍化，腐蝕速度較大。黃色孔隙率和維鈍電流密度說明全光亮鎳的鈍化效果差于單層鎳的。圖5（a）55#鋼的除氫沒有出現鈍化區域，是因為其析氫較嚴重，除氫后孔隙率上升，見圖1（a）和圖1（b），說明55#鋼除氫鍍層的耐蝕性不如60#鋼。

圖5（c）Nyquist圖說明，單層鎳的曲線為半圓形，說明單層鎳發生腐蝕的時候，腐蝕過程為失去電子的電化學步驟控制；雙層鎳的曲線高頻為半圓形，低頻為直線，雙層鎳為電化學步驟和擴散步驟的混合控制；而雙層鎳套鉻和除氫的鍍層的曲線均為直線，說明它們在鹽水中發生腐蝕的時候均為腐蝕介質的擴散控制。

圖5（d）是單層鎳、雙層鎳、雙層鎳上套鉻和除氫4種鍍層的Bode圖，從低頻阻抗值看，除氫的最高，說明60#鋼除氫后的鈍化膜阻礙電化學腐蝕的電子流通的能力最強，樣品表面的鎳鍍層和鉻鍍層生成了致密氧化膜；排第二的是鍍雙層鎳套鉻；排第三的是鍍單層鎳的；最差的是鍍雙層鎳的，說明光亮鎳的鈍化性能弱于半光亮鎳，也弱于金屬鉻。阻抗譜阻抗值顯現的是電流通過時鍍層對腐蝕介質中電子流通的阻礙作用，阻礙作用源于金屬鎳和金屬鉻產生的鈍化膜。在200 ℃除氫后，鎳鍍層表面產生了致密的氧化膜NiO［21-22］，這層致密的氧化膜覆蓋和包裹鍍層表面，形成了一道“保護屏障”，因此其耐腐蝕性能有所提高。鉻的水合氧化物構成為：Cr2O3、Cr（OH）3、CrOOH·3H2O、Cr（OH）3·3H2O、CrO3等［23］，除氫后鉻的水合氧化物轉變成鉻的氧化物，同時鍍鉻表面鈍化膜主要由Cr2O3和Cr（OH）3組成［24］。隨著對鋼表面鍍鉻除氫溫度和保溫時間的增加，鍍層晶粒變大，表面氧化程度加劇，耐蝕性能顯著增強［25］。鍍層的耐腐蝕性能和阻抗值是不同的兩個指標，阻抗值反應的是鍍層的鈍化性能，耐腐蝕性能是孔隙率和阻抗值的綜合表現。從半光亮鎳電鍍后經過一步水洗直接電鍍全光亮鎳，半光亮鎳鍍層處于活化狀態電鍍光亮鎳而非鈍化狀態電鍍光亮鎳，二者融為一體。全光亮鎳有含硫的初級添加劑、次級光亮劑和輔助光亮劑，半光亮鎳一般只含不含硫的次級光亮劑沒有初級光亮劑。全光亮鎳鍍層中含有硫化鎳，硫化鎳電位低，硫化鎳導致金屬鎳不易鈍化，直達鎳的孔隙較多，所以60#鋼雙層鎳的阻抗值低于單層鎳。

3 結 論

（1）直達基體碳素結構鋼的孔隙率：表面電鍍單層半光亮鎳最多，半光亮鎳上電鍍全光亮鎳后孔隙率消失，雙層鎳鍍鉻后，直達基體孔隙率略微增加到0.61個·cm-2，除氫后60#鋼樣品相對于雙層鎳套鉻的孔隙率降低了0.19個·cm-2，55#鋼樣品相對于雙層鎳套鉻的孔隙率增加了1.46個·cm-2。

（2）60#和55#鋼上鍍單一半光亮鎳產品的粗糙度最高，分別為0.460 μm和0.523 μm，全光鎳相對于半光鎳有較好的整平作用，雙層鎳套鉻后60#鋼樣品的Ra降低了0.036 μm，而55#鋼樣品的Ra增加了0.016 μm，雙層鎳套鉻除氫后的Ra最小，分別為0.330 μm和0.321 μm。

（3）優質碳素結構鋼表面電鍍鉻后的抗拉強度降低，除氫工序可以消除結構鋼的氫脆，全光亮鎳電鍍對結構鋼的抗拉強度影響比較小。

（4）60#鋼除氫后的鍍層鈍化能力比55#鋼強，其單層半光亮鎳的鈍化性能強于雙層鎳的全光亮鎳。綜合性能最佳的鍍層組合為半光亮鎳/全光亮鎳/鍍鉻后進行除氫。