分維模型在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換認(rèn)知中的應(yīng)用研究

蔣新征 張雪泳 張詩涵 張曉鳳 鄭柳萍

［摘 要］分維模型法是化學(xué)學(xué)科分類的重要思想之一。通過三方石墨與六方石墨結(jié)構(gòu)差異性的解析認(rèn)識分維模型的可逆性，并將分維模型法應(yīng)用在立方金剛石和六方金剛石、立方鈣鈦礦和六方鈣鈦礦等晶體結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)換的學(xué)習(xí)中；通過三維的拆解深度理解二維結(jié)構(gòu)，通過二維的靈活組裝實現(xiàn)三維空間結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，有效突破結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)的難點(diǎn)，從而提升學(xué)生的空間想象力，發(fā)展學(xué)生的“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”以及“創(chuàng)新意識”等學(xué)科核心素養(yǎng)。

［關(guān)鍵詞］分維模型；結(jié)構(gòu)基元；立方；六方；晶體結(jié)構(gòu)

［中圖分類號］ ? ?G633.8 ? ? ? ?［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］ ? ?A ? ? ? ?［文章編號］ ? ?1674-6058（2024）02-0063-04

一、分維模型的提出

學(xué)生從蘇教版高中化學(xué)必修1（2020年版）開始認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)而學(xué)習(xí)元素周期表，以及微粒間的化學(xué)鍵和范德華力等微觀本質(zhì)理論，初步認(rèn)識離子晶體、分子晶體、共價晶體和金屬晶體，再到選擇性必修課程模塊“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”中深入認(rèn)識物質(zhì)的結(jié)構(gòu)（原子、分子、晶體）與性質(zhì)（元素性質(zhì)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)）之間的關(guān)系，通過晶體模型認(rèn)識晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和應(yīng)用價值，知道物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究有助于發(fā)現(xiàn)具有預(yù)期性質(zhì)的新物質(zhì)，說明結(jié)構(gòu)課程的學(xué)習(xí)符合螺旋上升發(fā)展的認(rèn)知規(guī)律。其中，晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)知是物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)中的難點(diǎn)。分維模型是學(xué)習(xí)和認(rèn)知晶體結(jié)構(gòu)的重要方法，有助于學(xué)習(xí)者或研究者主動從不同維度去認(rèn)知物質(zhì)的微觀空間結(jié)構(gòu)，從而深刻理解晶體結(jié)構(gòu)中的重要概念和規(guī)律，并能在未知物質(zhì)中開展創(chuàng)新性科研活動。同時，分維模型也是化學(xué)學(xué)科中的重要分類思想之一。

二、分維模型的意義

化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)中的“變化觀念與平衡思想”“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識”等反映了化學(xué)思維中的聯(lián)想、逆向、邏輯、數(shù)學(xué)模型、實驗、歸納和演繹等自然科學(xué)技術(shù)研究方法［1］。

化學(xué)是在原子、分子水平上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化及應(yīng)用的一門基礎(chǔ)學(xué)科。《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》中指出，認(rèn)識化學(xué)科學(xué)研究需要實證與推理，注重宏觀與微觀的聯(lián)系，了解實驗、假說、模型、比較、分類等方法在化學(xué)科學(xué)研究中的運(yùn)用［2］。其中，“模型”是一種重要的科學(xué)操作與科學(xué)思維的方法。“科學(xué)思維”“模型認(rèn)知”“證據(jù)推理”三者之間是階梯關(guān)系，前者包含后者，或者后者從屬于前者［3］。運(yùn)用分維模型能夠有效突破學(xué)生對晶體空間結(jié)構(gòu)認(rèn)知的難點(diǎn)，是一種“另辟蹊徑”的科學(xué)方法，符合學(xué)科的分類思想，能夠使學(xué)生的學(xué)科思維更加有序嚴(yán)謹(jǐn)，同時也是有效提升學(xué)生創(chuàng)新素養(yǎng)的重要方法之一。

三、分維模型在立方和六方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換認(rèn)知中的應(yīng)用

晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)知從簡單到復(fù)雜，從一維（1D）鏈型、二維（2D）（非）平面層型到三維（3D）空間骨架的建構(gòu)轉(zhuǎn)變；從具體原子、離子、分子的空間形象（最）密堆積到抽象的點(diǎn)陣數(shù)學(xué)模型認(rèn)知；從正向思維到逆向思維的轉(zhuǎn)換認(rèn)知——將晶體的整體構(gòu)架從三維（3D）拆解成二維（2D）、一維（1D）結(jié)構(gòu)的還原認(rèn)知；從最密堆積到密堆積、從經(jīng)典的立方到六方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換的認(rèn)知以及立方到三方晶體的轉(zhuǎn)換認(rèn)知等。可見，分維模型在最密堆積、填隙模型、平移周期性和對稱性、結(jié)構(gòu)基元、點(diǎn)陣單位、正當(dāng)晶胞、晶系等重要概念和規(guī)律的應(yīng)用上起到了重要的思維橋梁作用。

（一）分維模型在六方石墨和三方石墨轉(zhuǎn)換認(rèn)知中的應(yīng)用

分維模型方法中構(gòu)建二三維轉(zhuǎn)換認(rèn)知是主要的模型學(xué)習(xí)思維。在有機(jī)化學(xué)教學(xué)實踐中，運(yùn)用二三維轉(zhuǎn)換認(rèn)知模式可以有效促進(jìn)有機(jī)物分子的空間高階思維的發(fā)展［4］。而晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)知通常從晶胞和微粒（將原子、分子、離子等微粒視為剛性球）入手去學(xué)習(xí)和研究，再抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)，深入認(rèn)識點(diǎn)陣單位。

石墨烯的發(fā)現(xiàn)是運(yùn)用二三維轉(zhuǎn)換認(rèn)知模型進(jìn)行科學(xué)研究的典型案例。2004年英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯。石墨烯是二維（2D）平面結(jié)構(gòu)，由六角碳環(huán)通過共邊構(gòu)成無限伸展的平面層組成。石墨晶體是由平面的層型分子堆積而成的，是一個由二維（2D）轉(zhuǎn)化為三維（3D）的過程，也是我們進(jìn)階學(xué)習(xí)的過程。石墨較為常見、典型的最密堆積方式有AB和ABC兩種，分別形成六方石墨晶體和三方石墨晶體［5］（如圖1）。觀察圖1可知，六方石墨的點(diǎn)陣單位為簡單六方，點(diǎn)陣單位含1個點(diǎn)陣點(diǎn)，結(jié)構(gòu)基元為4個碳原子；三方石墨屬于R心六方點(diǎn)陣（hR），點(diǎn)陣單位含3個點(diǎn)陣點(diǎn)，結(jié)構(gòu)基元為2個碳原子。

若將石墨晶體沿著c軸投影，則三維（3D）空間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S（2D）平面結(jié)構(gòu)（如圖2）。觀察圖2，假設(shè)實線表示A層，則沿著任意一根C-C鍵（如圖箭頭所示）平移一個鍵長單位可得B層（用虛線表示），如圖2（a）所示；若沿著C-C鍵繼續(xù)平移一個鍵長單位可得C層，如圖2（b）所示；若繼續(xù)再平移一個鍵長單位，則又回到了A層。

（二）分維模型在立方金剛石和六方金剛石轉(zhuǎn)換認(rèn)知中的應(yīng)用

2011年第25屆中國化學(xué)奧林匹克競賽（初賽）試卷第7題考查了立方金剛石和六方金剛石的三維（3D）碳架結(jié)構(gòu)（如圖3）。

若沿著c軸方向看三維（3D）碳架結(jié)構(gòu)，則可發(fā)現(xiàn)金剛石的每層結(jié)構(gòu)均由六元環(huán)的椅式結(jié)構(gòu)共棱組成。立方金剛石由三層這種結(jié)構(gòu)錯位構(gòu)成，將這三層非平面結(jié)構(gòu)沿著c軸投影，可得到類似三方石墨結(jié)構(gòu)的二維（2D）平面圖［如圖2（b）］，差別在于平面六元環(huán)與非平面六元環(huán)的不同，形成ABC最密堆積；而六方金剛石則由兩層六元環(huán)椅式結(jié)構(gòu)重疊而成，沿著c軸投影，可得類似石墨烯的單層平面圖，形成AA'最密堆積，每兩層之間存在鏡面（σ）對稱關(guān)系，因此，沿著c軸方向可以發(fā)現(xiàn)每兩層之間的船式六元環(huán)結(jié)構(gòu)特征。立方金剛石結(jié)構(gòu)之所以比六方金剛石穩(wěn)定，正是因為立方金剛石中C-C鍵中心為對稱中心，結(jié)構(gòu)采用交叉式排列，而六方金剛石中一部分C-C鍵采用重疊式排列，其非鍵的近鄰原子間的推斥力較大［6］。

立方金剛石和六方金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)如圖4所示。

立方金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)為面心立方正當(dāng)晶胞，結(jié)構(gòu)中共有8個C原子，沿著面心立方體的體對角線嵌套，面心立方晶胞的4個C原子作ABC最密堆積，另外4個C原子填入該面心立方晶胞的一半四面體空隙（這4個四面體沿著c軸的朝向均相同或可理解為錯位填隙）。以立方金剛石晶胞對角線方向作為c軸方向，沿著c軸方向，該結(jié)構(gòu)可表示為A¨aB¨bC¨cA（小寫字母表示四面體空隙中的原子，“¨”表示四面體空隙，后同）；而在六方金剛石的晶胞結(jié)構(gòu)中，一半的C原子作AB最密堆積，該結(jié)構(gòu)可表示為A¨aB¨bA。這兩種排列方式中每兩層的碳原子均未相切，兩層之間可以按四面體填隙方式填入碳原子或留空，空間利用率均為34%，而通常最密堆積的面心立方或簡單六方空間利用率為74%。若晶胞不以填隙模式表示，則立方金剛石和六方金剛石的結(jié)構(gòu)可分別表示為AABBCCA和AABBA。

沿著c軸方向，還可以將立方晶胞轉(zhuǎn)換為圖5所示的三方晶胞，該結(jié)構(gòu)可表示為AABBCCA，A-A與A-B之間層間距之比為3∶1，或A-B與B-B之間層間距之比為1∶3，B-C與C-C亦是如此，等同于上述的立方金剛石填隙模型結(jié)構(gòu)表示式AaBbCcA。

（三）分維模型在立方鈣鈦礦和六方鈣鈦礦轉(zhuǎn)換認(rèn)知中的應(yīng)用

2021年第35屆中國化學(xué)奧林匹克競賽（初賽）試卷第6題考查了以光電材料為背景的“鈣鈦礦及其衍生結(jié)構(gòu)”的結(jié)構(gòu)化學(xué)式和參數(shù)以及離子價態(tài)。鈣鈦礦的ABO3晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示，其中A、B為陽離子：A位陽離子，周圍有12個氧離子（O2-）配位數(shù)，填在氧離子組成的多面體孔穴［3846］（由8個正三角形和6個正方形組成，又稱為立方八面體）中；B位陽離子，周圍有6個氧離子配位數(shù)，處于氧離子組成的八面體空隙中心，八面體［BO6］單元之間通過共點(diǎn)連接成三維結(jié)構(gòu)。

可將鈣鈦礦的ABO3晶體三維（3D）結(jié)構(gòu)拆分為二維（2D）結(jié)構(gòu)，如圖6（b）所示；再由二維結(jié)構(gòu)（單層、雙層或多層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)）組成RP（Raddosden-Popper）相的系列化合物。鈣鈦礦的ABO3晶胞和二維平面、單層（n=1）RP相結(jié)構(gòu)二維平面如圖7所示。圖7（c）結(jié)構(gòu)是先由鈣鈦礦三維結(jié)構(gòu)沿垂直于四重軸的平面分開得到單層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，再將相鄰的單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錯位堆積［如圖6（b）中n=1］而得到的，晶體結(jié)構(gòu)從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担M成化學(xué)式為A2BO4。

若沿著鈣鈦礦的ABO3晶胞體對角線觀察，可得每層的A-O原子組成的二維（2D）平面圖以及兩三層疊加平面圖（如圖8）。圖8（a）中虛線表示的菱形為二維晶胞圖，其組成的化學(xué)式為AO3；圖8（b）為兩層疊加按照AB模式堆積的平面，B離子填在每兩層由氧原子組成的八面體空隙中；圖8（c）為三層疊加按照ABC模式堆積的平面。

若將A-O密置層作六方最密堆積，通過二維（2D）平面的錯層疊加堆積可組成六方鈣鈦礦，從而從三維（3D）的視角認(rèn)知鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄担藭rBO6八面體之間是共面連接的，晶胞結(jié)構(gòu)如圖9所示。

四、總結(jié)

分維模型是分類思想的具體應(yīng)用方法之一，是科學(xué)研究中常用的邏輯思維方法，可以化繁為簡，化難為易，幫助學(xué)生理解復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。基于分維模型建立的“模型認(rèn)知”不僅可以應(yīng)用在立方和六方典型晶體結(jié)構(gòu)的理解和相互轉(zhuǎn)換的認(rèn)知中，還可以應(yīng)用在MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)（不等徑原子如何堆積［7］）和新型陶瓷材料Ti4AlN3等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的理解和認(rèn)知中。在教學(xué)和研究中深入理解和使用模型，不僅能培養(yǎng)學(xué)生的空間想象力和思維能力，突破知識難點(diǎn)，大大提高學(xué)習(xí)效率，而且可以提升學(xué)生思維的靈活性、有序性、系統(tǒng)性和創(chuàng)新性，克服畏難情緒，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的興趣，真正感悟化學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)在于微粒的結(jié)構(gòu)特征，并能在未來的材料領(lǐng)域進(jìn)行創(chuàng)新發(fā)展。

［ ? 參 ? 考 ? 文 ? 獻(xiàn) ? ］

［1］ ?欒玉廣.自然科學(xué)技術(shù)研究方法［M］.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2010.

［2］ ?中華人民共和國教育部.普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)：2017 年版 2020 年修訂［M］.北京：人民教育出版社，2020.

［3］ ?陸軍.化學(xué)教學(xué)中引領(lǐng)學(xué)生模型認(rèn)知的思考與探索［J］.化學(xué)教學(xué)，2017（9）：19-23.

［4］ ?蔣新征，張雪泳，鄭柳萍.運(yùn)用二三維轉(zhuǎn)換認(rèn)知促進(jìn)有機(jī)空間高階思維的發(fā)展［J］.化學(xué)教學(xué)，2021（2）：81-86.

［5］ ?周公度.關(guān)于晶體學(xué)的一些概念［J］.大學(xué)化學(xué)，2006，21（6）：12-13.

［6］ ?麥松威，周公度，李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2001.

［7］ ?卓峻峭.不等徑原子如何堆積：MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)的解讀和拓展［J］.化學(xué)教育（中英文），2021（21）：100-102.

（責(zé)任編輯 羅 艷）