改性花生殼生物質炭對土壤中Cr(Ⅵ)的吸附機制

嚴 云, 李 坤, 羅獻清, 蹇育林

(1. 西昌學院 理學院, 四川 西昌 615013; 2. 四川師范大學 西南土地資源評價與監測教育部重點實驗室, 四川 成都 610066; 3. 喜德縣農業農村局土壤肥料站, 四川 西昌 615013)

鉻是廣泛存在于自然界的一種微量元素,由于大量的采礦、選洗礦、冶煉和污水灌溉等人類的工農業活動,導致大量的鉻進入土壤,大量鉻的積累對植物的生長發育產生抑制作用,嚴重威脅著人類的健康[1-2].據統計,我國農田鉻污染質量濃度高達820 mg·kg-1,遠超過土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(GB15618-2018)[3].土壤中鉻的存在形式有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),其中Cr(Ⅵ)的毒性遠遠超過Cr(Ⅲ),它可以進入細胞內部破壞細胞的遺傳基因,從而對人體產生危害[4].近年來如何高效去除土壤中Cr(Ⅵ)的課題成為眾多學者研究的熱點,治理Cr(VI)的方法主要有化學沉淀、氧化還原和離子交換等[5-6],但這些方法在治理成本和治理技術等方面都有較高的要求.吸附法具備材料價格低、來源廣、無次生污染和吸附效果好的優勢[7].常用的吸附劑有碳酸鈣類、磷酸鹽類、黏土礦物和氧化類物質等[8-9].

生物質炭是利用農業廢棄物在限氧條件下制備的吸附材料,它具有發達的空隙結構和巨大的比表面積,已被眾多的學者用于農田重金屬污染土壤的修復[10].但是生物質炭對土壤中重金屬的修復受到制備的原材料和制備方法的制約,所以很多情況下吸附量和去除率較低,從而限制了生物質炭的應用和推廣[11].所以,為了提高生物質炭的吸附性能,很多學者嘗試采用多種方法對其進行改性,常見的改性方法有酸堿改性、負載金屬離子改性和磁性納米改性[12].酸堿改性可以改變原始生物質炭表面的官能團和表面積,左衛元等[13]以芒果殼為原料,用磷酸改性制備了改性芒果殼炭,對水中Cr(Ⅵ)進行吸附,得到的飽和吸附量為28.571 mg·g-1,去除率為93.8%.陳偉華等[14]利用酸堿改性法利用KMnO4改性高爐礦渣,發現改性過后的高爐礦渣對廢水中的COD和TP的去除率提高了5.7%和10.23%.負載金屬離子是將生物質炭與金屬鹽溶液進行反應,增加生物質炭表面金屬離子的含量,改變官能團的種類和數量.Agrafioti等[15]利用稻殼為原料制備生物質炭,并用CaO和FeCl3進行改性得到改性稻殼炭,對水中Cr(Ⅵ)進行吸附,得到89.0%的去除率.陳藝杰[11]等用HNO3和FeCl3對牛糞進行改性后的生物質炭的比表面積和總孔容都增加了,其中FeCl3改性的牛糞生物質炭的最大吸附量達到15.9 mg·g-1.酸堿改性和負載金屬離子改性的生物質炭有效提高了吸附性能,在土壤重金屬污染修復領域具備巨大的應用潛能.

花生在我國種植面積廣泛,其果殼是當地最常見的農業廢棄物之一,涼山州境內盛產花生,每年都有大量的花生殼丟棄,占用大面積的土地,還污染環境,如何利用廢棄的花生殼資源化成為一項有應用價值的工程.已有多項文獻報道將花生殼活性炭應用于污水處理,但直接制備未經改性處理的花生殼炭吸附效果并不高,因而,在研究中通常會對其進行化學改性.林芳芳等[16]用KMnO4對花生殼炭進行改性,并對水中重金屬Cr和Pb進行吸附研究,得到對Pb2+的吸附量達到104.75 mg·L-1,Cd2+的吸附量為43.11 mg·L-1,但是2種重金屬的存在會存在競爭吸附.高立達等[17]用HCl改性花生殼生物質炭,對水中重金屬Cr進行去除,得到了95%以上的去除率,但是需要在pH值為1的強酸環境中.羅敏等[18]將空心蓮子生物炭添加入嘉陵江改良河岸帶土壤中,研究其對Cu2+的吸附性能,得到的吸附量為85.38 mmol·kg-1.未見報道將花生殼生物質炭添加入土壤中,研究其對土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的吸附.將花生殼生物質炭應用于土壤吸附研究的報道很少,所以本研究選擇花生殼為原始材料,用FeCl3和ZnCl2浸漬改性,在馬弗爐中500 ℃高溫煅燒制備改性花生殼炭,探究添加改性花生殼生物質炭(MPS)、未改性花生殼生物質炭(PS)和不添加生物炭(CK)3種情況在不同的反應條件下對土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性能.

1 材料與方法

1.1 供試的土樣供試土壤取自西昌學院北校區農學教學基地,除去覆蓋表面的枯枝、硬石塊等,取15～20 cm的耕種層土壤2 kg,待其風干后研磨過40～80目分樣篩,裝入樣品袋內密封保存[19].土壤基本理化性質如下:pH值為6.85,CEC為1 150.2 mmol·kg-1,TOC為27.0 g·kg-1,比表面積為109.5 m2·g-1,Cr(Ⅵ)含量0.03 mg·kg-1.采集的土壤樣品中Cr(Ⅵ)的含量較低,所以本實驗中采用加入模擬Cr(Ⅵ)溶液的方法,加入K2Cr2O7溶液.

1.2 花生殼生物質炭的制備實驗所用的花生殼購自西昌市安寧鎮農貿市場,去籽后用自來水洗凈,再用去離子水浸泡2～3 h,烘干水分,磨碎,過40～80目分樣篩,用0.1 mol·L-1鹽酸浸泡1 h后,再用去離子水清洗,放入烘箱中于105 ℃烘干后得到花生殼粉末,放入塑封袋備用[18-19].

為了得到比表面積大且去除率高的吸附劑花生殼生物質炭,取上述制備好的花生殼粉末100 g放于帶蓋子的坩堝,壓實,放置于馬弗爐中于500 ℃煅燒2 h,自然冷卻,取出,過40～80目分樣篩,得到未改性花生殼生物質炭(PS).

1.3 改性花生殼生物質炭的制備為了對比改性后的花生殼生物質炭的去除率對土壤中Cr(Ⅵ)的的去除效果,參照文獻[20]的方法對花生殼生物質炭進行改性,將上述制備的花生殼生物質炭(PS)10 g于500 mL燒杯中,加入0.5 mol·L-1的FeCl350 mL和0.3 mol·L-1的ZnCl250 mL攪拌,并加入0.2 mol·L-1的NaOH調節溶液至中性,陳化2 h,用超聲波分散2 h,室溫下放置24 h,于75 ℃的烘箱中烘干,用去離子水沖洗3～5次,于105 ℃的烘箱中烘干,裝入塑封袋中備用,得到改性花生殼生物質炭(MPS).

1.4 吸附實驗分3組投加供試土樣5 g于250 mL錐形瓶中,其中1號投加MPS;2號投加PS;3號不投加生物炭,作土壤空白組(CK).按水土比1∶10準確移加K2Cr2O4溶液(含0.01 mol·L-1的KCl作平衡電解質)50 mL,混合均勻,每組處理重復3次.將氣浴恒溫搖床中振蕩頻率設置為200 r/min,振蕩平衡后,離心使固液分層,取上層溶液測定,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)進行測定[20].

1.5 計算方法采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)測定并計算吸附反應后殘余Cr(Ⅵ)的質量濃度,再計算Cr(Ⅵ)的去除率.

去除率η和吸附劑單位吸附量qe的公式為

其中,C0、Ce分別是土壤溶液中Cr(Ⅵ)的初始及吸附反應達到平衡時的Cr(Ⅵ)質量濃度(單位為mg·g-1),m表示加入土壤的質量(單位為g)[21],V為Cr(Ⅵ)溶液體積(單位mL).

2 結果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響取3個250 mL錐形瓶,其中2個添加PS和MPS 0.35 g,另一個錐形瓶不添加生物質炭(CK)進行對比.設置pH值為2～10,用體積濃度為1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液進行調節,30 ℃下振蕩120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)的質量濃度,計算吸附體系中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖1所示.

圖 1 pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2 投加量對吸附效果的影響將1、3、5、7、9 g(即干土質量的1%、3%、5%、7%、9%)的花生殼生物炭投入不同的錐形瓶中,移取120 mg·L-1含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,調pH值為3,30 ℃下振蕩120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)的質量濃度,計算吸附體系中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖2所示.

圖 2 花生殼生物炭投加量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖2可以看出,隨著花生殼生物質炭添加量的增加,PS和MPS對Cr(Ⅵ)的去除率增加,在添加量達到干土質量的5%以上時,吸附達到平衡,此時MPS對Cr(Ⅵ)吸附率已達98.23%.原因是隨著花生殼生物質炭投加量的增加,吸附的活性點位增加,對溶液中Cr(Ⅵ)吸附效果增加,但是當吸附達到平衡以后,過多的吸附劑之間相互碰撞的機會增加,導致單位吸附劑吸附質的有效吸附面積減小,從而導致吸附量和去除率減小[24].綜合本實驗的結果,最佳的投加量為5 g(即干土質量的5%).

2.3 溫度對吸附效果的影響取100 g土樣于250 mL錐形瓶中,稱取5%土樣質量的花生殼生物質炭(即5 g)于上述錐形瓶,移取120 mg·L-1的含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,溫度系列選取25、30、35、40、45 ℃,反應的pH值設置在3,30 ℃下反應平衡120 min,取溶液中殘余量測定Cr(Ⅵ)的質量濃度,如圖3所示.

從圖3中可以看出,隨著溫度的升高,Cr(Ⅵ)的去除率增加,但是當溫度超過30 ℃以后,去除率反而有所下降,在同一溫度下,MPS對Cr(Ⅵ)的去除率最高.原因可能是隨著溫度的升高,熱運動越劇烈,附著到磁性葵花籽殼生物炭表面吸附活性點位增加,說明該吸附反應為吸熱反應,當溫度逐漸升高時,溶液中的分子活動逐漸變強,分子擴散遷移速度變快,使吸附劑能更好地吸附Cr(Ⅵ),說明升高溫度有利于反應的進行,該吸附反應為吸熱反應[25].但是,過高的溫度導致吸附劑之間相互碰撞的機會增加,導致單位吸附劑吸附質的有效吸附減小,從而導致吸附量和去除率稍微減小[26].綜合實驗結果,選擇的最佳反應溫度為30 ℃.

圖 3 反應溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4 初始濃度對吸附效果的影響為了研究初始質量濃度對土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,分別加入不同質量濃度的K2CrO7溶液50 mL,于30 ℃振蕩器中震蕩120 min,測得初始質量濃度Cr(Ⅵ)溶液對土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,如圖4所示.

圖 4 初始質量濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖4可以看出,溶液中Cr(Ⅵ)初始質量濃度增加,去除率也隨著增加,初始質量濃度從40 mg·L-1增加到80 mg·L-1的時候,去除率增加比較快,但是當土壤中Cr(Ⅵ)初始質量濃度為120 mg·L-1的時候,去除率達到最大值,MPS對Cr(Ⅵ)的去除率達到98.23%,但是,當進一步增加Cr(Ⅵ)初始質量濃度,去除率反而有所下降.原因可能是因為一定量的花生殼生物質炭的吸附點位是固定的,隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增加,加大了Cr(Ⅵ)與吸附劑活性點位的結合概率,在沒有飽和以前隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增加吸附量增加,但是當達到飽和以后,過量的初始質量濃度反而抑制了吸附量的增加[27].綜合實驗結果,Cr(Ⅵ)最佳的初始質量濃度為120 mg·L-1.

2.5 反應時間對吸附性能的影響為了研究反應時間對土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,將樣品置于30 ℃恒溫振蕩器中震蕩一定時間,測得不同溫度下土壤中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖5所示.

圖 5 反應時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖5可以看出,隨著反應時間的增加,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增加,在同一反應時間下MPS對溶液中Cr(Ⅵ)的去除率最大,反應時間為120 min,改性花生殼炭(MPS)的去除率達到最大值98.23%,但是隨著反應時間的增加,去除率反而有所下降.原因可能是在反應初期,單位體積內所含有的Cr(Ⅵ)的數量較多,能夠較快地進入磁性葵花籽殼生物炭的活性點位,所以去除率和單位吸附量迅速增加,但是隨著反應時間的增加,溶液中剩余的Cr(Ⅵ)的質量濃度逐漸減小,單位體積內所含的Cr(Ⅵ)的數量也減少,磁性葵花籽殼生物炭表面的吸附達到飽和,吸附反應速率減慢,直至達到吸附平衡[27].綜合實驗結果,最佳的反應時間為120 min.

2.6 反應機制的探討

2.6.1吸附等溫線 稱取干土100 g,質量分數為5%的花生殼生物質炭(即是5 g),分別加入50 mL質量濃度為40、80、120、160和200 mg·L-1的K2Cr2O4溶液,調節pH值為3,在30 ℃的振蕩器中振蕩反應120 min,采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)的質量濃度.為探究吸附反應的機制,利用Langmuir和Freundlich 2種模型進行曲線擬合,Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常用來描述一定溫度下吸附劑和吸附質之間的分配行為,公式如下[28]:

(2)

其中,qe是達到平衡時吸附劑的單位吸附量,單位為mg·g-1;qm指理論飽和吸附量,單位是mg·g-1;KL、KF分別是Langmuir、Freundlich等溫方程的吸附速率常數,n是可以反映吸附強度的非線性系數[29].對添加MPS、PS的土壤Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich 2種模型進行擬合,得到的結果如圖6和7所示,擬合的參數如表1所示.

表 1 投加花生殼生物質炭吸附Cr(Ⅵ)的等溫曲線擬合參數

圖 6 Langmuir吸附等溫線

從表1可以看出,二者均具有較高相關系數R2,但無論是哪種生物質炭,Langmuir模型擬合的相關系數R2比Freundlich模型擬合的相關系數R2都高,說明該吸附是單分子層吸附,謝超然等[30]利用核桃青皮生物質炭對重金屬鉛和銅的吸附也得到相同的結論.陳再明等[31]研究指出,Langmuir吸附模型中的無量綱參數因子KL值的大小可以用來描述吸附劑的吸附性能,當KL>1時,吸附劑的吸附能力較弱,當0

2.6.2吸附動力學分析 稱取5%土樣質量的PS和MPS,移入40 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液,調節pH值為3,設置振蕩時間系列為10、20、30、60、90、120、150、180 min,溫度為30 ℃,反應完成后,測定殘余Cr(Ⅵ)的質量濃度.選擇準一級與準二級的動力學方程模擬反應過程,公式如下:

準一級動力學方程:ln(qe-qt)=ln qe-k1t,(3)

(4)

其中,qt、qe分別是反應在t時刻和達到平衡時刻的單位吸附量,單位均為mg·g-1;k1、k2分別為準一級、準二級速率常數,單位是min-1和g·mg-1·min-1[32].擬合的準一級動力學線性和準二級動力學線性圖如圖8和9所示,相關參數如表2所示.

表 2 投加花生殼生物質炭吸附重金屬 Cr(Ⅵ)的動力學曲線擬合參數

圖 9 準二級動力學線性擬合曲線

圖 8 準一級動力學線性擬合曲線

從圖8和9可以看出,擬合的準二級動力學曲線圖的線性關系較好,其相關系數R2較對應的準一級動力學方程擬合的系數高,其中改性花生殼炭(MPS)的準二級動力學方程擬合的R2高達0.987,安增莉等[32]研究表明準二級動力學擬合的結果能表明生物質炭吸附Cr6+的過程主要以化學吸附為主.就速率常數k2來看,是MPS>PS>CK,表示添加改性花生殼炭土壤的吸附速率最高,最先實現吸附平衡.

3 結論

本實驗中以農業廢棄物花生殼為原材料,制備了花生殼生物質炭(PS)和改性花生殼生物質炭(MPS),參數影響實驗結果表明MPS對土壤中Cr(Ⅵ)的去除率較高,在pH值為3時,添加量為土壤質量的5%,反應溫度為30 ℃,初始質量濃度為120 mg·L-1,反應時間為120 min,得到的最高去除率為98.23%.利用Langmuir模型和Freundlich模型擬合MPS和PS對土壤中Cr(Ⅵ)的等溫吸附過程,發現Langmuir等溫線對實驗數據的模擬程度更好,相關系數高達0.993.本實驗改性花生殼生物質炭為土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的去除提供了理論參考,為農業廢棄物花生殼生物質炭的資源化利用找到了良好的途徑.