Sm3+摻雜Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3無鉛多功能鐵電陶瓷的儲能和光致發光性能

鄭 明 張怡笑 楊 健 關朋飛 李秀東

(中國礦業大學材料與物理學院，徐州 221116)

0 引 言

由于電子信息領域的快速發展及其對材料器件微型化、靈敏度強、低能耗等需求，研究人員對多功能材料的開發產生了濃厚的興趣。鐵電陶瓷材料作為電子信息材料中的一種重要功能材料，因其優異的鐵電、壓電等性能，被廣泛應用于工業、軍事和醫療衛生等領域[1-4]。近年來，鐵電陶瓷的應用在整個功能陶瓷材料中的比重已經超過三分之一，然而，目前所使用的鐵電陶瓷多為含鉛陶瓷材料，且氧化鉛的含量較高，如二元系鐵電陶瓷鋯鈦酸鉛PbZrxTi1-xO3(PZT)[5]、鈮鎂酸鉛(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)[6]等，在使用和生產過程中對人體大腦和神經系統以及環境都有很大的危害。因此，研制出創新型、性能優良和多功能化的無鉛鐵電陶瓷體系意義重大[7]。

BaTiO3(BT)基鐵電陶瓷是最早發現、最早實用化的無鉛鐵電陶瓷，具有較大的壓電常數和介電常數。Liu[8]等通過引入Ca2+和Zr4+分別對BT基進行A、B 位取代，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3鋯鈦酸鋇鈣陶瓷樣品，其在準同型相界處(MPB)具有優異的壓電性能，其壓電系數(d33≈620 pC·N-1)較BT 陶瓷的(d33≈190 pC·N-1)提高了2 倍以上，某些條件下甚至可以代替鉛基陶瓷[9]。其中，Ca2+和Zr4+的含量對鋯鈦酸鋇鈣陶瓷的相轉變和壓電性能有較大影響，通過Ca2+的A 位取代，使陶瓷獲得較高的居里溫度且d33可以提高至370 pC·N-1[10]；Zr4+的B 位取代使Ba0.85Ca0.15Ti1-xZrxO3體系在x=0.1 時存在四方相與偽立方相共存區，使陶瓷表現出優異的壓電性能，d33約423 pC·N-1[11]，其禁帶寬度約為3.3 eV[12]。傳統的鐵電陶瓷儲能電容器具有較高的剩余極化強度(Pr)，故其放電儲能密度(Wd)和儲能效率(η)較低，限制了它們的應用，因此降低Pr成為了改善陶瓷材料儲能性能的途徑之一。為了使鐵電功能陶瓷的性能得到提高，摻雜是一種簡單、有效的改性方法[13]。近年來研究人員通過摻入等價或不等價的離子來直接影響陶瓷的微觀結構，從而改變材料的鐵電、壓電或儲能性能，由此發現了一系列有趣的物理現象。如Cao 等[14]制備了Sm3+摻雜的KSr2Nb5O15陶瓷，系統表征了稀土離子Sm3+對材料微觀結構、介電和鐵電性能的影響。Arshad 等[15]系統研究了Sr2+取代BT 陶瓷的結構、介電和阻抗性能之間的關系。其中稀土元素的摻雜研究取得了巨大的成功，稀土摻雜不太可能影響基體材料的相結構，但是可以改善基體材料的固有特性且具有優異的發光性能[16-17]，研究人員發現通過在鐵電陶瓷中摻入稀土元素，可利用界面能來降低鈣鈦礦鐵電體熱力學能量分布，從而增強鐵電體的鐵電性等。如Sm3+離子被引入BT 基體中，所有樣品均表現出典型的鐵電行為，并隨Sm3+濃度的增加，Pr降低，儲能密度和η得到極大的提高[18]。此外，Sm3+因其4f軌道能級數目為1 994 個，當4f層電子吸收能量后，從高能級躍遷至低能級時，會發出不同波長的光，故具有優異的紫外吸收能力和橙紅色發光能力。稀土元素的發光特性對鐵電基體的極化狀態非常敏感，因此Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3(BCTZ)陶瓷反過來也將對Sm3+的發光產生影響，從而拓寬了鐵電陶瓷在光學領域的應用[19]。特別是BCTZ 摻稀土Sm3+的鐵電和發光性能，目前對其研究仍有較大空間。因此，在這項工作中，我們選用BCTZ 鐵電功能陶瓷作為研究對象，系統研究稀土Sm3+摻雜對BCTZ 陶瓷電學、儲能以及光致發光(PL)性能的調控，以拓寬其應用領域。

1 實驗部分

采用高溫固相反應法制備BCTZ∶xSm3+(x=0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，物質的量分數)陶瓷，所用試劑包括CaCO3(99.9%，國藥集團)、ZrO2(99.9%，國藥集團)、TiO2(99.9%，國藥集團)、BaCO3(99.9%，國藥集團)、Sm2O3(99.9%，國藥集團)、5%聚乙烯醇(PVA，國藥集團)和無水乙醇。實驗步驟：配料后在行星式球磨機中研磨12 h；在1 200 ℃保溫4 h 進行預燒，自然冷卻至室溫；將預燒后的粉體細化，進行二次球磨，研磨8 h；加入PVA 黏合劑(濃度為5 %)，研磨混合均勻后，使用模具和壓片機制得陶瓷胚體；成型胚體在600 ℃保溫2 h，再升溫至1 400 ℃保溫4 h，進行燒結，隨后自然冷卻。

采用德國Bruker 公司產生的D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)分析所制備樣品的晶體結構，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu 靶Kα1輻射，λ=0.154 06 nm，2θ=20°～80°；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JEM-7800F，日本)觀察樣品表面形態，工作電壓為1 kV；對所制備的樣品進行拋光和鍍銀電極之后，采用TF 鐵電分析儀(TF Analyzer 3000E，德國)測試多功能陶瓷的鐵電和儲能等性能，頻率為10 Hz；釆用英國愛丁堡儀器公司生產的FS5 熒光光譜儀來測試多功能陶瓷的發光性能，其分辨率為0.01 nm。

2 結果與討論

對BCTZ∶xSm3+陶瓷樣品進行物相結構分析，其XRD 結果如圖1 所示。從圖1a 中可以看到，摻入Sm3+后，所有的特征峰均和未摻雜Sm3+的陶瓷特征峰保持一致，得到單一的鈣鈦礦結構，無雜相產生，表明任一摻雜量下Sm3+都進入到了BCTZ 晶格中。此外，當Sm3+摻雜量增加至0.8%、1.0%時，從圖1b中可以明顯看到在45°附近的劈裂峰逐漸消失成為了單峰，即材料中相結構逐漸由四方相轉變為偽立方相[20]。

圖1 BCTZ∶xSm3+陶瓷在(a)20°～80°和(b)42°～48°的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BCTZ∶xSm3+ceramics in the range of(a)20°-80°and(b)42°-48°

壓電陶瓷的微觀形貌和晶粒尺寸會對其鐵電和儲能性能產生很大的影響。BCTZ 無鉛壓電陶瓷由于各個離子半徑之間存在差異，造成的晶格畸變是無法避免的，而引入稀土材料，可以在一定程度上優化BCTZ 陶瓷的內部結構。圖2a～2f 為BCTZ∶xSm3+的SEM 圖，從表征結果可以看出，x=0.0%時，晶粒大小不均勻且空隙和氣泡較多。但隨著Sm3+的不斷摻入，空隙和氣泡有所減少，晶粒逐漸細化且大小較為均勻。當x=0.8%時，平均晶粒尺寸由原來的6.45 μm 降低至1.85 μm，即BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸與BCTZ∶0.0% Sm3+陶瓷相比減小了約71.3%。隨著Sm3+摻雜濃度的進一步增加，產生了更多的缺陷(如氧空位等)，氧空位在晶界處聚集，界處能量增大，晶界的遷移受到限制，從而阻礙了晶粒的長大，使平均晶粒尺寸降低。隨著Sm3+摻雜量由0.8%增加至1.0%，結合XRD 分析可知，由于此時陶瓷逐漸由四方相轉變為偽立方相，晶界的移動相比摻雜量較少時較為容易，故晶粒的大小有所增加，即BCTZ∶1.0% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸與BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷相比提高了約30.3%。

圖2 BCTZ∶xSm3+陶瓷的SEM圖Fig.2 SEM images of BCTZ∶xSm3+ceramics

圖3a 為BCTZ∶xSm3+陶瓷樣品在電場為40 kV·cm-1、頻率為10 Hz 測量的電滯(極化強度-電場，PE)回線，所有陶瓷均表現出良好的鐵電性能。P-E回線是材料具有鐵電性的重要特征，是指當在鐵電體上施加交變電場時，材料的極化強度和電場之間表現出的非線性關系，自發極化方向隨著外加電場的方向改變。未加電場時，晶體內部鐵電疇呈雜亂無規則排布；在外加電場的作用下，鐵電疇沿著電場方向發生翻轉，趨向統一。當電場降低至零時，由于鐵電疇發生翻轉后存在滯后現象，鐵電體仍有較大的Pr，通常Pr越大，鐵電性能越好。隨后施加反向電場，此時鐵電疇逐漸轉向電場法線方向，鐵電體P變為零，將此時所加電場定義為矯頑場(Ec)，Ec值越小材料極化越容易。鐵電性能的強弱與晶體結構、晶粒大小以及鐵電疇的結構、數量以及疇壁的運動等密切相關[21]。為了更直觀地觀察摻雜Sm3+濃度對BCTZ 陶瓷鐵電性能的影響，對Pr和Ec隨著Sm3+濃度的變化情況進行了匯總(圖3b)。當摻雜量小于0.6%時，隨著Sm3+濃度的增加，Pr由10.024 μC·cm-2(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到10.830 μC·cm-2(BCTZ∶0.6% Sm3+)。這是由于適量的Sm3+摻入時，促進了BCTZ 陶瓷晶粒的均勻生長和細化，一個晶粒內部的鐵電疇減少，增強了疇壁的運動對鐵電疇切換的影響，有利于鐵電疇的翻轉切換，電場撤去后，保留較大的Pr值，鐵電性增強[22]。當x=0.6%時，晶體結構發生明顯變化，為四方相和偽立方相兩相共存，晶體的對稱性降低，此時Pr值達到最大，獲得了優異的鐵電性能。而當摻雜量大于0.6%時，Pr逐漸減小到8.432 μC·cm-2(BCTZ∶1.0% Sm3+)，劈裂的四方相特征峰變為偽立方相特征單峰，晶體的對稱性增加，平均晶粒尺寸略有增加，一個晶粒內部鐵電疇數量增多，阻礙了鐵電疇的翻轉，且較多Sm3+的摻雜會破壞BCTZ 結構的長程有序和電疇之間的相互作用，并誘導產生了極性納米區域，導致了更低的Pr，使鐵電性能減弱。Ec隨Sm3+摻雜濃度的增加先升高后降低，在摻雜濃度為0.6%附近達到最大值，這是由于x=0.6%附近為四方相和偽立方相兩相共存區，晶體的對稱性較差，限制了鐵電疇的翻轉，導致Ec值增大。隨著摻雜量進一步增大，晶胞體積有所增大，由于等價離子的摻雜引起的較大的原子間距有利于鐵電疇的翻轉切換，故Ec值又逐漸降低。

圖3 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的P-E回線;(b)Pr和Ec隨Sm3+摻雜濃度的變化Fig.3 (a)P-E hysteresis loops of BCTZ∶xSm3+ceramics;(b)Change of Pr and Ec with Sm3+doping concentration

BCTZ 無鉛儲能陶瓷電容器主要由電極層和介質層組成，其中介質層儲能性能的好壞直接決定了陶瓷儲能電容器的大小。鐵電體等非線性電介質在充電、放電時所造成的能量損耗不可避免，鐵電陶瓷充電儲能密度即總儲能密度(W)和Wd可以通過分別對極化軸與P-E回線的充電、放電曲線的有效面積進行積分計算得到，其中Pmax為最大極化強度。W、Wd和η按以下公式計算[18]：

圖4a 為BCTZ∶xSm3+陶瓷在不同電場下Wd和η變化曲線，隨著E的增大，各個陶瓷的Wd和η均明顯增加，鐵電疇的翻轉具有不穩定性和不可逆性，E增大使得更多的鐵電疇發生翻轉，撤去電場后，已翻轉的鐵電疇無法回到原始狀態。因此E增大，Pr增大，使得Wd和η增大。進一步研究摻雜Sm3+含量對鐵電陶瓷Wd和η的影響，如圖4b 所示，Wd隨摻雜濃度的增加而逐漸增大，由0.102 J·cm-3(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到0.152 J·cm-3(BCTZ∶1.0% Sm3+)，提高約49.0%，這是由于隨著稀土Sm3+的摻入，陶瓷內部缺陷逐漸減少且致密度增大，有利于鐵電疇之間的合并和翻轉，因此導致了不穩定的極化狀態，使得Pmax和Pr之間的差值ΔP增大，Wd得到明顯提高。但η隨摻雜濃度的增加變化范圍較小(小于5%)，說明η較為穩定。這一結果說明可以通過摻雜Sm3+來改變晶體的微觀結構從而獲得更加優異的儲能性能。通過引入稀土Sm3+影響BCTZ 陶瓷的內部結構、鐵電疇等使得Pr和Pmax之間的ΔP發生變化從而影響了材料的Wd。

圖4 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η隨E的變化曲線;(b)在40 kV·cm-1下,Sm3+含量對BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η值的影響Fig.4 (a)Variation curves of Wd and η of BCTZ∶xSm3+ceramics with E;(b)Effect of Sm3+content on Wd and η values of BCTZ∶xSm3+ceramics at 40 kV·cm-1

Sm3+作為發光離子，本身具有發光的特性，但其發光強度受摻雜量以及周圍環境，如晶格對稱性等的影響，故晶體的微觀結構及其晶格對稱性將對陶瓷的鐵電、儲能產生影響的同時也將調控陶瓷的發光，使陶瓷同時具有較大的Wd和較好的發光強度，表現出優異的電光性能，因此研究Sm3+摻雜BCTZ陶瓷PL 性能對于拓展鐵電陶瓷在光學領域的應用意義重大。

圖5a 為在固定發射波長596 nm 下，BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激發光譜圖，發現6 個激發峰分布在383、408、421、443、464 和481 nm 處，分別對應4f-4f躍遷中的6H5/2→6P7/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的轉變[23]。其中408 nm處的激發峰最強、激發能量較高且和商用的近紫外發光二極管(LED)光比較接近，因此我們選用408 nm 作為激發波長來測試BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL 光譜，如圖5b 所示，其主要發射峰位于562、596、643、701 nm 處，分別對應于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2能級躍遷。隨著Sm3+摻雜量的改變，發射峰的位置沒有發生偏移，但PL 強度明顯依賴于Sm3+摻雜濃度。如圖5c 所示，在任一發射峰下，PL 發射強度均呈現先增大后減小的趨勢，由于材料的發光強度主要取決于發光中心的數量和晶格對稱性改變引起的發光離子周圍晶體場的變化。發光中心數量越多，發光強度越大；晶格對稱性越差，發光強度越大。在低摻雜濃度下，發光中心的數量隨摻雜濃度的增加而增加，且在BCTZ∶0.6% Sm3+中，晶體結構發生明顯變化，為四方相和偽立方相兩相共存，使晶格對稱性下降，故發光強度在x=0.6%附近達到最大，此時陶瓷的Pr也達到最大，從而獲得較好的儲能性能和PL性能。但當摻雜濃度過高時，由于發光離子間的距離減小，在發光過程中，離子之間有較多的交叉弛豫現象，材料晶體對稱性得到提高從而引起熒光猝滅，故當摻雜量x>0.6%時，發光強度迅速下降[18]。我們對4 個發射峰的PL 強度的相對變化量(ΔI/I，其中ΔI=Ix-I，x=0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，I為x=0.2%時的PL 發射強度)進行了匯總，如圖5d 所示，596 nm 處的發射強度隨Sm3+濃度的相對變化值最大，與BCTZ∶0.2% Sm3+陶瓷相比，增強約449%，表明以BCTZ 陶瓷作為基體，可以通過稀土摻雜的方式來改善其發光強度等光學性能。

圖5 (a)BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激發光譜;(b)BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL光譜;(c)408 nm光的激發下,PL發射強度隨Sm3+摻雜濃度的變化曲線;(d)PL發射強度隨Sm3+摻雜濃度的相對變化曲線Fig.5 (a)Excitation spectrum of BCTZ∶0.6% Sm3+ceramic;(b)PL spectra of BCTZ∶xSm3+ceramics;(c)Curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration under the excitation of 408 nm light;(d)Relative change curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration

3 結 論

采用高溫固相反應法制備了BCTZ∶xSm3+陶瓷，并對其電學和光學性能進行了系統研究。Sm3+被引入BCTZ 陶瓷基體中，并細化其晶粒尺寸。隨摻雜濃度增加，BCTZ 的Pr先增大后減小，當摻雜量為0.6%時達到最大值10.830 μC·cm-2。Wd隨摻雜濃度的增加逐漸提高，在摻雜量為1.0%時取得最大值0.152 J·cm-3，而η隨著摻雜濃度的變化波動范圍較小(小于5%)。此外，在408 nm 近紫外光的激發下，BCTZ∶xSm3+陶瓷在596 nm 左右表現出強烈的橙紅光發射。BCTZ∶xSm3+陶瓷具有優異的電光性能，在電介質電容器和光學器件等領域表現出潛在的應用前景。