用于高分子材料改性領域的無機納米填料化學改性方法

鄧志天,姚軍龍*,付宗強,2,黃 超,彎 琳,高 琳,孫華旭,畢彥炳

(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430205;2.麻城市瑞濤新型建材有限責任公司,湖北 黃岡 438300;3.麻城市眾磊新型建筑材料有限公司,湖北 黃岡 438300;4.湖北升合新材料科技有限公司,湖北 黃岡 438300;5.江漢大學 化學與環境工程學院,湖北 武漢 430056;6.江蘇佳創納米科技有限公司,江蘇 鎮江 212000)

無機納米填料因其高比表面積所賦予的特殊性能,在電子、催化、能源、材料化學甚至生物等領域有著廣泛的應用[1]。但無機納米填料強烈的體積效應、表面效應和宏觀量子隧道等效應使其表面擁有成比例的高表面能,進而呈現出熱力學不穩定狀態,極易發生團聚[2,3],導致其自身優異性能降低,與高分子材料復合相容性差。同時,納米顆粒的分散狀態及所產生的巨大界面面積和納米復合材料的界面動力學狀態等,都對高分子納米復合材料的宏觀性能有很大影響[4,5]。因此,需要對無機納米填料實行表面化學改性,基本原理是對無機納米填料進行表面涂覆,形成由“殼層”和“核層”組合而成的復合納米粒子,增加其表面的疏水性,降低其表面能,減少團聚,改善其分散性,提高與高分子材料的相容性[6]。

無機納米表面改性技術已廣泛應用于提升高分子材料性能,通過添加改性無機納米填料,可有效提高高分子材料的強度、光催化性能、耐熱性、耐水解性、磁性能、抗菌性、抗老化及防紫外線等能力,同時可增強耐磨性,以及實現對高分子材料的著色[7]。改性技術分為表面物理改性和表面化學改性,其中,物理改性只涉及簡單的吸附或覆蓋,而不形成牢固的化學鍵,這可能導致改性層在使用過程中容易脫落或分解,故此不做敘述。表面化學改性方法包括偶聯劑改性、酯化改性等小分子改性劑法和表面原位接枝聚合改性等大分子接枝法,本文著重圍繞表面化學改性方法展開綜述,并對未來的發展研究方向進行了展望。

1 小分子偶聯改性

1.1 偶聯劑改性法

偶聯劑被稱作“分子橋”,是一種關鍵的、應用非常廣泛的改性助劑,能有效改善無機納米填料與高分子材料之間的界面結合作用。偶聯劑改性法憑借改性效果突出、反應把控性強等優勢,使之成為現如今應用范圍最廣的改性方法之一。研究表明,對TiO2[8]、SiO2[9]、Al2O3[10]等顆粒進行偶聯劑表面改性,可以提高顆粒的分散穩定性及無機填料同高分子材料基體之間的相容性。目前,主要用于無機納米填料表面化學改性的偶聯劑有硅烷偶聯劑(SCA)、鈦酸酯偶聯劑(TCA)和鋁酸酯偶聯劑(ACA)等。

1.1.1硅烷偶聯劑改性法

在偶聯劑改性方法中,使用硅烷偶聯劑(SCA)改性是在無機納米填料表面引入官能團的一種簡單方法[11],是加強無機填料與高分子材料基體界面結合的常用方法[12]。SCA是擁有有機基團和水解性無機基團的改性劑分子[13],其分子結構通式是Y-X-Si(OR)3。其中,有機基團Y(如甲基丙烯酸酯、異氰酸酯等)可以與聚合物反應,實現與聚合物的接枝,X是一個將有機基團和Si(OR)3分開的連接基團,OR是擁有水解能力的烷氧基,在酸性條件下,Si(OR)3水解然后形成硅醇基[14]。硅醇基團能與無機納米填料表面的親水基團發生反應形成共價鍵,將SCA連接在無機納米填料表面。圖1為Si(OR)3的水解反應機理。

圖1 Si(OR)3在酸性條件下的水解機理

SCA水解之后與無機納米填料進行疏水化表面改性的反應原理見圖2。

圖2 SCA與無機納米填料表面疏水改性機理

通過SCA改性改善無機納米填料/聚合物界面的粘附性[15],可形成有機基體/SCA/無機基體的結合層[16]。圖3是比較常見的幾種SCA及其結構。

圖3 常見的SCA結構(KH-550、KH560、KH570)

圖4是通過KH-570對陶瓷填料實施表面化學改性的反應機理。

圖4 KH-570表面改性陶瓷填料機理

近年來,SCA改性法的研究得到了飛速發展,在無機納米復合材料光催化性能、力學性能、電磁性能提升等方面發揮著積極作用[17]。

Yari等人[18]采用氨基硅烷偶聯劑和縮水甘油氧基硅烷偶聯劑對ZnO納米顆粒進行表面化學改性,以控制其光催化活性,再將改性前后ZnO與環氧樹脂進行復合探究其耐候性能的變化,結果證明:兩種硅烷偶聯劑改性后的ZnO對環氧樹脂有著積極影響,可以提高環氧樹脂在加速老化過程中的光催化穩定性,提高了其有效使用性,助力戶外行業新型材料的研究取得突破。

Zheng等人[19]制備了一種新型生物基硅烷偶聯劑EUPCP,并用于納米SiO2顆粒的表面改性,合成了改性SiO2/環氧樹脂復合材料。結果表明:EUPCP的長鏈苯環結構可提高SiO2填料與環氧樹脂的相容性,從而提高了環氧樹脂的整體性能固化產品,如抗彎強度、沖擊強度和斷裂韌性均得到了提高。特別是含有質量分數為4%改性納米SiO2的環氧樹脂,具有最佳的耐熱性能、彎曲性能和韌性,并表明了增強填料與環氧基質之間的連接對于實現可持續和環保產品至關重要。

1.1.2鈦酸酯偶聯劑改性法

鈦酸酯偶聯劑(TCA)分子結構通式是(RO)m-Ti-(OX-R’-Y)n,(RO)m為偶聯無機相,能與無機納米填料表面羥基基團發生反應形成偶聯的單分子膜,(OX-R’-Y)n是親有機相,能同聚合物發生交聯或酯化反應而結合。TCA具有比較好的界面結合能力,用在無機填料中可大幅提高填料的分散性及與復合有機基體的相容性,其改性機理是與無機納米填料表面的自由質子直接發生反應,在不需要水的情況下就能在其表面覆蓋一層有機鈦單分子膜,大大提高其水解穩定性。圖5是鈦酸酯偶聯劑KR-12與無機納米填料的表面化學改性反應示意。

圖5 KR-12的表面改性機理

同時,TCA還能很好地改善復合納米材料的機械力學性能,在橡膠及熱塑性、熱固性彈性體等填料體系中都能表現出優異的偶聯性能。表1列舉了TCA部分應用領域及相關作用。

表1 TCA部分應用領域及相關作用

Zhang等人[20]用鈦酸酯偶聯劑對納米SiC進行表面化學改性,再通過溶液共混法制備了納米復合材料PLA/SiC。改性后的PLA/SiC納米復合材料擁有生物可降解性能,改性SiC的加入改善了SiC與PLA基體之間的相容性,并且沖擊強度顯著提高。

Zhang等人[21]采用鈦酸酯偶聯劑KTTO對二氧化硅微粉(SMP)進行表面改性,再利用熔融共混法合成了改性SMP/PVC復合材料。測試結果表明:KTTO改性處理有效提高了SMP/PVC復合材料的力學性能,尤其是拉伸強度和缺口沖擊強度分別提高了43%和36%,同時顯著增強了改性SMP與PVC基體之間的界面結合,此外,KTTO改性還提高了SMP/PVC復合材料的導熱性和熱穩定性,這對制造業(如航天航空、汽車工業等領域)增強組件可靠性和耐久性有著重要意義。

Elshereksi等人[22]用鈦酸酯偶聯劑KR-12對納米BT進行表面化學改性處理,再與有機基體PMMA復合,制備出性能優異的義齒基托材料。在模擬體液(SBF)中浸泡6周之后,對納米BT進行表面改性,顯著改善了其與PMMA基體的相容性和界面結合能力,改性復合納米材料斷裂韌性與未改性材料相比提高了20%,同時改性復合納米材料在SBF中的吸收性和溶解度均小于未改性復合納米材料,其填充元素Ba和Ti的可浸出性分別降低了54%和61%,表現出在潮濕環境中的優異水解穩定性。這項研究不僅展示了表面化學改性技術在生物醫療材料領域的應用潛力,也證實了通過精準的材料工程可以顯著提升材料在關鍵應用領域中的性能。

1.1.3鋁酸酯偶聯劑改性法

鋁酸酯偶聯劑(ACA)[23]是一類新型偶聯劑,包括烷氧基型和磷酸鹽型[24],其可以與含有羥基[25]、羧基、表面吸附水的無機納米填料偶聯,提高其表面疏水性,改善其與有機聚合物的親和性和結合力,從而產生防沉降效果,提高黏接強度[26]。經ACA表面活化改性處理后的納米粒子具有質量穩定的特點及優異的熱穩定性,在提高無機納米填料的沖擊強度和熱變形溫度等物理性能方面也有著非常明顯的效果,應用范圍廣,性價比高。

Yang等人[25]開發了一種以己內酰胺為溶劑,用鋁酸酯偶聯劑對納米TiO2進行表面化學改性,制備改性TiO2懸浮液的新方法。分析結果表明,TiO2的表面改性使其表面具有超疏水性,與水接觸角為151.39°,且改性TiO2在己內酰胺中有很好的分散性,適用于制備全消光聚酰胺-6聚合物。

Gong等人[27]用鋁酸酯偶聯劑DL-411(ACA-1)改性納米Al2O3顆粒,顯著改善了其分散性,再通過溶液共混法將改性Al2O3顆粒摻雜到聚碳酸酯(PC)聚合物基體中進行共聚改性,制備了擁有良好透明投影性能的柔性PC-Al2O3復合薄膜,研究表明,復合薄膜具有良好的光透射和漫反射效果,改善了對UV輻射的耐受性,隨著Al2O3濃度的增加,薄膜的漫反射效應不斷增強。該研究不僅展示了通過表面化學改性技術增強無機納米填料功能的可能性,也為制造高性能光學和電子設備材料提供了新的途徑。

1.2 酯化改性法

酯化改性法指的是無機納米氧化物與醇之間發生類似酯化反應,使醇接枝在其表面,并使其表面擁有親油疏水性,進而可以有效減少無機納米填料之間的團聚,改善無機納米填料在有機溶劑中的分散性,提高其與聚合物復合時的相容性,使無機納米填料能更有效地發揮其本征性能。圖6是鐵黃與醇進行酯化反應的過程,加入高沸點醇后,在200℃和275℃的高溫條件下脫水反應,都生成了親油疏水的氧化鐵材料。

圖6 鐵黃與醇的酯化反應過程

Beagan等人[28]通過酯化反應在介孔二氧化硅納米材料(MSNs)表面涂覆天然疏水分子膽固醇,合成了分散性良好、比表面積大的4 nm孔徑改性MSNs。改性先通過(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)氨基官能化MSNs,再與琥珀酸酐(SA)反應在其表面形成羧基,最后用膽固醇與MSNs進行酯化改性(見圖7)。研究表明,改性MSNs可有效吸附水中的萘,高比表面積顯著增強了吸附效果,最大吸附容量為1 g改性MSNs約吸附12 mg萘。

圖7 MSNs酯化改性過程圖

酯化改性法針對表面呈現弱酸性或中性的無機納米填料可擁有比較優異的改性效果。除了金屬氧化物,酯化改性法也適用于碳納米粒子的表面化學改性。

Tachi等人[29]研究用苯甲醇酯化改性納米石墨烯量子點(GQDs),制備出酯化改性GQDs。這項改性工作使得GQDs呈現出高結晶度的高度石墨烯堆疊結構,其平均直徑為24.7 nm。研究發現,這些改性GQDs在甲苯中的絕對量子產率(QY)達到了0.25,這是通過酯化改性抑制了GQDs邊緣表面官能團的振動和旋轉引起的柔性所實現的。這種改性顯著提升了納米GQDs的量子產率和發射帶隙能量,優化了其光物理性能。通過這種改性方法,不僅增強了GQDs的結構穩定性,還提高了其在光電子和光催化領域的應用潛力,特別是在發展新型光電轉換設備和光催化劑方面,這種提高的量子產率和發射帶隙能量是至關重要的,也為光電子材料的未來發展提供了新的方向。

相較于偶聯劑改性法,酯化改性法具有改性劑成本低廉、來源豐富等優勢。然而缺點在于脂肪醇的鏈段長度在很大程度上會影響改性效果,同時反應一般所需溫度和壓強都非常高,反應條件比較苛刻。

綜上所述,雖然小分子偶聯改性方法在改善無機納米填料與高分子材料間的界面結合作用方面取得了顯著成效,但這些方法仍存在一些局限性。例如,在硅烷偶聯劑改性法中,盡管硅烷偶聯劑能有效提升無機納米填料的分散穩定性,及其與高分子材料基體之間的相容性,但其水解反應的條件控制較為復雜,且對環境(如pH值)的敏感性較高。在鈦酸酯偶聯劑改性法中,雖然鈦酸酯偶聯劑展現出了良好的界面結合能力,但對于某些特定類型的納米填料,其效果可能不如預期。鋁酸酯偶聯劑改性法雖提高了納米填料的水解穩定性,但其應用范圍受到一定限制。同時,酯化改性法雖然來源豐富、成本低廉,但反應條件苛刻,且對反應條件的依賴性較高。因此,鑒于小分子偶聯改性方法的這些挑戰和限制,科研人員開始轉向大分子表面原位接枝聚合改性技術。這種技術通過在無機納米填料的表面直接接枝高分子鏈段,不僅克服了小分子偶聯改性的許多缺點,還為改善納米填料與高分子材料之間的相容性和界面結合提供了新的思路。

2 大分子表面原位接枝聚合改性

表面原位接枝聚合改性是在無機納米填料的表面原位接枝包覆聚合物,得到帶有長鏈的改性無機納米填料。無機納米填料表面一般含有羥基或其他不飽和基團,可與聚合物進行原位接枝反應,從而在填料表面形成一層有機分子膜,可以顯著改善其與高分子基體的界面相容性和復合納米材料的光學、熱學、力學、電磁學等方面的綜合性能[30]。

目前,一般通過兩種途徑對無機納米填料進行表面原位接枝聚合改性:接枝到主鏈法(Grafting to)、主鏈接枝法(Grafting from)(見圖8)。

圖8 接枝結構示意

2.1 接枝到主鏈法

接枝到主鏈法(Grafting to)通過高分子鏈末端的官能化基團與無機納米填料表面的活性基團進行化學反應,在其表面直接接枝長鏈高分子。這種方法的優點是可以通過不同的活性聚合技術提前、有選擇性地制備核心主鏈和側鏈[31],且可以預先對要連接的聚合物進行物理和化學表征[32],操作比較簡單。但缺點是末端官能化聚合物分子的長鏈會產生比較大的空間位阻,使得無機納米填料表面接枝聚合物的接枝密度及相對分子質量較低。

Zhu等人[33]用氯硅烷異構體對納米SiO2進行表面化學改性,制備超疏水改性納米SiO2顆粒[34],再通過催化共聚合成聚丙烯(PP)和7-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)共聚物(PP/OTMS)[35],最后利用熔融共混法將PP/OTMS通過其側鏈上的甲氧基與改性SiO2表面的硅烷醇基團進行接枝反應。研究表明,硅烷偶聯劑對SiO2的表面改性有助于SiO2的分散,同時有效促進原位接枝聚合,提高了接枝率,表面原位接枝改性有效改善了PP/OTMS與改性SiO2的界面結合,顯著增強了復合納米材料的機械性能。

2.2 主鏈接枝法

主鏈接枝法(grafting from)是指在無機納米填料表面引入活性物質,使接枝反應的起始點位在無機納米填料表面,進而在其表面引發接枝聚合。該方法具有接枝密度高、分子量分布窄、相對分子質量較大等優點[36],而且能夠精準把控接枝聚合物鏈的結構、密度、功能和厚度。但是該方法操作比較復雜,條件較為苛刻,一般包括表面共聚接枝聚合、可控活性自由基接枝聚合等。

2.2.1表面共聚接枝聚合

這種方法是先在無機納米填料表面引入活性基團,然后再接枝單體使其進行共聚反應或錨固引發劑引發聚合以生成長鏈聚合物,并包覆在粒子表面。該方法可根據無機納米填料表面接枝的不同活性基團與單體,接枝生成鏈段長度、相對分子質量不同的聚合物,從而滿足生產應用的需要,具有設計性強、接枝包覆均勻、接枝密度高等特點。

活性基團可通過添加偶聯劑或其他表面改性劑引入,如引入含有碳-碳雙鍵的偶聯劑的接枝,見圖9。

圖9 含有碳-碳雙鍵的偶聯劑的接枝示意

Cui等人[37]以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)為偶聯劑,對碳酸鈣(CaCO3)進行表面化學改性,引入C=C雙鍵,再在氮氣氛圍中通過加入引發劑KPS與甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)發生自由基聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到CaCO3表面的PMMA/CaCO3晶須復合材料。研究結果顯示:與未改性材料相比,改性CaCO3復合材料的模量、玻璃化轉變溫度和熱穩定性等都有較大提升。

2.2.2可控活性自由基接枝聚合

為了有針對性地把控接枝聚合物的相對分子質量及其分布、合成有指定分子結構的特殊接枝聚合物,人們開發出了可控活性自由基接枝聚合方法,包括原子轉移自由基聚合(ATRP聚合)和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)等。

2.2.2.1ATRP聚合

ATRP聚合是一種同時擁有自由基聚合與活性聚合的優點的聚合方法,該方法單體普適性強,反應條件柔和,可精準調控聚合物的分子結構、相對分子質量及其分布,分子組合能力優異,可制備無規、梯度、星形和超支鏈聚合物以及無機-有機復合制品和生物偶聯劑等[38]。但該方法存在反應條件苛刻、反應環境無氧、聚合速率慢、引發劑可能具有毒性、反應過程會產生雜質離子(如銅離子)等潛在缺陷。

Guo等人[39]通過電子轉移催化再生原子轉移自由基聚合(ARGET-ATRP)將聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(PDMC)接枝到氮化硼納米片(BNNSs)表面,制備表面改性復合材料BNNSs/PDMC。研究表明,BNNSs/PDMC在水中可表現出優異的分散性,將其應用于羧甲基纖維素薄膜(CMC膜)中可顯著改善其力學性能,使CMC膜楊氏模量提高729%,可作為CMC膜的優異力學增強劑。

2.2.2.2RAFT聚合

RAFT聚合是一種先通過表面活性劑(如硅烷偶聯劑)使無機納米填料表面基團活化,再通過接枝特種鏈轉移劑引入活性物質進行接枝聚合的可控接枝聚合方法。其優點是單體適用范圍廣、試劑成本低、雜質或殘存試劑(如過渡金屬離子、聯吡啶等)去除方便、分子量分布較窄、反應溫度不高(一般為60～70 ℃)、分子的設計能力優異、可制備嵌段、接枝和星型等聚合物。但缺點在于RAFT商品化試劑難以獲得,一般是自己合成,且制備工序復雜,鏈轉移劑會增加復合材料的毒性等。

Rauschendorfer[40]等人通過RAFT聚合將聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝到蒙脫石(MMT)納米片,再將改性MMT涂覆到低密度聚乙烯(LDPE)箔表面,分析其氣體滲透性能。研究發現,當MMT納米片作為單獨涂層在聚合物中緊密地排列成“磚和砂漿”[41]結構時,可以顯著增加其填充密度以及氣體分子擴散的平均路徑長度,顯著降低了LDPE箔表面的氣體滲透性,并形成有效的氣體阻隔涂層,該研究在保持產品新鮮和保護消費者安全方面具有非常重要的意義。

3 總結與展望

本文深入探討了無機納米填料在高分子材料中的表面化學改性方法,這些方法在提高無機納米填料與聚合物材料的相容性、優化其分散性能和增強其綜合性能方面發揮著關鍵作用,為制備高性能新型材料提供了有效途徑。然而,這些改性技術仍存在一些挑戰和難點,包括工藝復雜性、環境影響和成本效益問題,這些都是未來研究的重點。特別是在推向產業化的過程中,必須優化改性工藝,注重低碳環保,同時加強成本控制,以促進這些技術的廣泛應用。

在未來,應著重于開發更高效、環境友好且經濟的改性方法。同時,也應實現聚合物基納米復合材料功能的多元化,探索開發具有熱力學性能、光催化、電磁等優異性能的復合納米材料,以滿足不斷增長的應用需求。為推動新材料的發展和創新,更好地實現功能化和產業化,今后的研究重點應注意以下幾方面。

3.1 功能化方面

現在已經開展了大量的在高分子材料中添加改性無機納米填料的研究,并制備出了許多具有優異熱力學性能、儲能、光催化、電磁等優良性能的復合納米材料,繼續探索開發更多、更優性能的新型聚合物納米復合材料是未來的重點研究方向。目前的表面改性研究大多是對一種納米粒子的性能進行改性,對于兩種或多種納米粒子來說,其不同的性能可能會出現協同效應而相互疊加;從而可制備出具有多功能性的聚合物納米復合材料。因此,未來應加強這方面的研究,以促進聚合物基納米復合材料的多功能性、多樣性和實用性。

3.2 產業化方面

對無機納米填料表面進行化學改性,再與聚合物復合制備新型復合納米材料的方法已廣泛應用于光電催化、航空航天、能源電池、生物工程等眾多領域。但在實現產業化的過程中應特別注意以下3個方面。

(1) 優化改性工藝。現有表面化學改性工藝普遍比較復雜,反應條件較為苛刻,反應周期長,費時費力,得到的改性產品效果還有待提高,需要改進改性工藝,優化改性方法,從而縮短操作時間、簡化操作步驟、提升改進效果。

(2) 注重低碳環保。針對反應試劑(如引發劑、鏈轉移劑)有毒、對環境有害等問題,尋找環境友好且安全的改性方法是當前技術發展的重要方向。

(3) 加強成本控制。部分填料改性所需試劑價格昂貴,這限制了其在大規模工業生產中的應用,需要充分考慮成本、經濟效益等問題,研制出性價比高、成本低廉的替代試劑。