分子篩材料制備及應用研究進展

郭 哲,安婷婷,李佳穎,周佳盼,石海峰

(昌吉學院化學與化工學院,新疆 昌吉 831100)

1 分子篩的性質

1.1 催化性能

分子篩的催化性能來自于其特殊的孔道結構,在其基本組成單元——鋁氧四面體中,Al3+與4個氧原子配位,這種情況下所造成的電荷不匹配,需要通過另外的陽離子,比如Na+來平衡,而Na+可以被其他陽離子替換。當鈉離子被氫離子取代時,在該區域產生類似于硫酸的酸位,因而可作為固體酸催化劑使用。

1.2 水熱穩定性

分子篩的水熱穩定性是指在高溫高濕的水熱環境下,分子篩的結構和性能不發生明顯變化的能力。由于分子篩的水熱穩定性非常優異,使其可以在高溫和高濕條件下仍然保持穩定的結構和性能,這是其他材料難以達到的[3]。

1.3 吸附性

吸附現象的發生主要是由于分子的吸引力在固體表面形成一種“表面力”,當液體流經時,其中的某些分子會發生不規則的運動,與吸附劑的表面發生碰撞,導致液體中這些分子聚集,從而實現了對這些分子的分離和凈化。通過選擇適當的吸附劑能夠獲得較高的凈化效果,此外,吸附劑的種類繁多,可供選擇的范圍也很廣泛。常用的吸附劑包括活性炭、聚合物樹脂、分子篩等。

2 分子篩的制備方法

2.1 水熱合成法

水熱合成法是把堿、氧化鋁、氧化硅、水按照一定比例混合并攪拌均勻,再把它們放在一個封閉的容器里,用熱水溶液進行加熱,通過成核、生長、結晶等步驟生成分子篩。水熱合成法制備沸石是當前最為普遍的一種方法,優勢在于水的高效溶化作用,能夠將原料均勻地溶于水。水熱合成法按結晶溫度可劃分為低溫(25～150 ℃)和高溫(>150℃)兩類。通常情況下,低溫水熱法可制備出較低的Si-Al比沸石分子篩,而高溫水熱法則可獲得較高的Si-Al比沸石分子篩。

2.2 氣相轉移法

氣相轉移法是一種合成沸石分子篩和沸石膜的方法。在此過程中,先將反應物料混合制成不定形的膠體,再將膠體放入一種特殊的反應器中。在一種有孔篩的器皿中,反應釜底部液體中的有機胺和水沒有與固體反應物接觸,而是在特定的溫度下被加熱,從而形成沸石分子篩或沸石膜。通過這種方法,研究人員已經成功制備出了多種類型的沸石分子篩(如ZnAPO-34、SAPO-34),以及一些類型的沸石膜(如B-Al-MFI型沸石膜)。采用氣相轉移方法制備分子篩,具有固-液相分離、可避免兩種體系間的相互污染、溶劑循環使用等優勢,但這種方法的操作過程較為繁瑣,合成周期較長,容易產生雜相,這些問題限制了它在實際工業生產中的應用。

2.3 離子熱合成法

離子熱合成法是以離子液體為溶劑,在特定條件下將多種不同的反應原料混合在一起,然后在反應釜中進行反應,最終得到分子篩。該方法開創了磷酸鹽沸石合成的新途徑,優勢在于離子液體既可作溶劑,又可作結構導向劑,在室溫下即可完成,同時還具有高效、安全等特點。但是,離子熱合成法存在著合成能耗高、工藝不夠成熟等問題,仍處在探索階段。

2.4 干粉體系合成(無溶劑)法

該方法通過對反應原料進行攪拌,對模板進行吸附(以氣體的方式),然后在特定的溫度下進行結晶,最終對產物進行洗脫和干燥,從而獲得分子篩。利用這種合成工藝可以制備出介孔分子篩,如MCM-41和具有介孔結構的絲狀沸石。與其他方法相比,干粉體合成法減少了對有機物質的消耗,因此可以降低成本,而且對環境的影響也比較小。但是,目前在制備分子篩時還存在許多問題,如粉末干燥材料的選用、粉末干燥反應的工藝及操作等,這就需要進一步的深入研究,沒有達到大規模工業生產的原因。

2.5 組合化學水熱法

組合化學水熱法是一種利用組合化學思想來制備沸石分子篩的方法,是以傳統的水熱合成法為基礎,在特定的反應釜中布置多個反應器,按照不同的比例將反應物分別放到各反應器中,之后在一定的反應條件下合成出沸石分子篩[4]。此方法能綜合考慮多個因素對合成結果的影響,具有較高的組合化學效率。盡管這一方法得到了不斷完善,但仍然面臨著樣品成分復雜、分析難度大、操作繁瑣等問題,使其在實際的應用中受到了很大局限。

3 分子篩的改性方法

3.1 微空孔道改性

常見的微孔孔道改性方式包括高溫焙燒處理、化學物質去除模板劑、有機或無機官能化處理和離子交換等,其目的是改變分子篩的孔道性質。這些改性方式能夠引入不同的官能基、離子或金屬物質,從而改變分子篩的化學性質和物理性質。例如,采用高溫焙燒處理能夠增加分子篩的孔道尺寸,提高吸附性能;采用化學物質去除模板劑能夠引入一些活性官能基,增強分子篩的催化性能;有機或無機官能化處理能夠引入不同的官能基,使分子篩表面具有特定的化學性質,以實現對特定化學反應物的選擇性催化[5]。因此,微孔孔道改性可以通過調控分子篩的物理、化學性質,實現對特定化學反應的高效催化、分離和純化等目的,從而拓寬分子篩的應用領域。

3.2 分子篩骨架改性

分子篩的骨架改性是指在分子篩的骨架結構上引入或改變某些化學鍵或基團,從而改變其物理、化學性質,以使其更適合特定的應用場景。骨架改性是分子篩研究領域的一個重要方向,對于實現分子篩的性能調控和應用拓展具有重要意義。目前,常見的分子篩骨架改性方法包括氧化、硫化、硝化、氟化、硅烷化等化學方法,以及離子交換、剪切、框架膨脹、合成雜化等物理方法。這些方法能夠引入或改變分子篩骨架上的不同官能團或離子,從而改變分子篩的孔道結構、電荷分布和化學反應活性,從而實現分子篩性能的調控和提升[6]。例如,硝化改性可以引入硝基(-NO2)基團,改變分子篩骨架的電子密度,增強其與質子的親和力,從而提高分子篩對一些極性物質的吸附性能。硫化改性可以引入硫基基團,增加分子篩的催化酸性,提高催化活性和選擇性。

4 分子篩的應用

4.1 環境治理

4A型沸石分子篩對水中的重金屬有較強的吸附性能,可以作為一種水處理物質除去水中的金屬陽離子和放射性元素,從而實現水質的凈化。沸石分子篩也可以被用作水處理過程中的催化劑,去除水中的有害物質,例如氨氮和硝酸鹽等。沸石分子篩的應用將為解決水污染問題提供更加可行和環保的方法[7]。分子篩不僅可用于分離溶液中的離子、改善水質、處理印染工業廢水,也可以用來對有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠等排放的廢水中的重金屬離子進行處理,同時可以對工廠廢氣中的H2S、CO2、SO2進行吸附和脫除。分子篩具有很強的吸附能力和選擇性,能夠在一定條件下實現對CO2氣體的高效捕集。分子篩的孔道結構決定了其能夠選擇性地吸附一些小分子(如CO2、CH4等),而不吸附大分子(如N2、O2等)。因此,分子篩是一種非常理想的捕集CO2的材料。

4.2 生物醫學

沸石分子篩具有較大的比表面積和微孔結構,能夠吸附和釋放生物分子,同時具有優異的生物相容性和生物安全性,可以提高藥物生物利用度、延長藥物停留時間、減少用藥用量、減少毒副作用,因此可用作藥物載體。此外,沸石分子篩還可以用于制備人工器官和組織工程材料,如可用于制備骨組織工程支架材料,幫助骨折愈合,提高生物相容性和骨細胞生長的速度。沸石分子篩可以通過表面修飾和生物識別元素的修飾來實現高靈敏度的檢測,因此在生物傳感器應用方面具有廣泛潛力。沸石分子篩可以用于制備非酶電化學傳感器和生物傳感器,能夠檢測生物分子,例如葡萄糖、膽固醇等,并用于疾病的診斷和監測。

4.3 農業

4.3.1改善土壤養分狀況

不合理的土地利用導致土壤中的養分元素越來越缺乏,同時肥料的施用也會導致養分的損失,例如揮發和淋溶。利用分子篩對有機污染物的吸附、離子交換等特性,將其添加到土壤中,可實現有機污染物的“供肥”功能。沸石型分子篩能有效地吸附土壤中的有機物、無機元素,從而使土壤的物理化學性質發生變化,改善土壤的保水性和保肥性。此外,分子篩還能與土壤進行離子交換,提高其對土壤中養分的吸收和利用,進而促進植物生長,降低土壤pH值,提高土壤微量元素含量,提高植物對環境的抗性。在有機肥料中添加沸石,可以減少有機肥料的損耗、提高有機肥料的利用率,同時還可以降低有機肥料的生產成本。

4.3.2改良鹽堿地

鹽堿地因鹽分高、排水不暢而導致植物缺水,營養和氧氣供應受阻,從而導致植物生長受限或死亡。沸石能改善土壤的滲透性能,并能促進排水作用。沸石的內部孔隙由孔道和孔穴構成,而窗口則連接了各個孔穴,這些窗口使Na+、Cl-等離子進入分子篩內部并被其吸收。應用沸石肥能降低土壤的含鹽量,降低土壤的堿性,并能起到一定的緩沖作用。研究表明,分子篩在改良鹽堿地上表現出良好的應用前景。

4.4 發展新功能材料方面的應用

因為分子篩具有納米級孔道和孔腔的特性,所以可以利用各種組裝技術制備一系列規則排列的納米級化學結構,如量子點、量子線、超晶格和分子導線等。這些結構可以利用分子篩骨架中的微孔或介孔作為模板制備,從而實現量子限域效應。高密度信息存儲和加工以及能量傳輸的可控制性,將進一步拓展以分子篩為核心的新型功能材料和器件,為推動相關工業發展提供理論和技術支撐。

5 結語

分子篩作為一種人工合成材料,其可控孔徑和孔道結構,賦予其表面活性、選擇性吸附和分離、催化等優異性能,在環境治理、生物醫藥、農業等領域都有重要應用。經過多年發展,分子篩的研究已經取得了很大進展,但是如何控制孔隙結構和化學性質、探索更高效的合成方法仍然是研究的熱點和難點,需要進一步深入研究。筆者相信,在未來將會涌現更多分子篩的應用領域和研究方向,為人類帶來更多創新和發展。