礦用聚氨酯注漿加固材料存在問題及研究展望*

徐長波

(中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶 400037)

0 引言

注漿材料是對地層裂隙和孔隙起填充和固結作用的主要材料,是實現堵水或加固效果的關鍵[1-3]。由于其附著力強、對微裂隙滲透性強、操作方便,已廣泛應用于建筑、交通、水利、礦山等領域中的松散或破碎結構的修復或加固[4-7]。在過去幾十年的研究中,根據注漿的實際需求,開發了包括水玻璃、硅溶膠、甲基丙烯酸酯、水泥、聚氨酯以及環氧樹脂在內的各種材料作為注漿材料[8-9]。在上述注漿材料中,聚氨酯注漿加固材料因其黏結強度高、固化時間可調、滲透性好、施工方便等突出優點,引起了研究人員的廣泛興趣[6,10-11]。聚氨酯利用異氰酸酯與多元醇化合物之間的快速化學反應來獲得用于修復或加固的高機械強度。此外,由于異氰酸酯與水反應產生CO2,聚氨酯注漿加固材料表現出二次填充能力和對微裂縫的高滲透性,從而使破碎的基體具有更好的機械強度,而其他類型的注漿材料無法達到這樣的效果[12]。

近年來,盡管聚氨酯注漿加固材料在煤礦井下實際應用中取得了良好的效果,但聚氨酯注漿加固材料遠未達到最佳效果,阻燃性能差、反應溫度較高、導熱性能差、抗靜電性能不足、強度低等特點極大地限制了材料在煤礦井下的應用[13-15]。而且,由于煤礦井下環境特殊,容易造成各種煤礦次生事故[16]。為確保井下的施工安全,不僅要求應用于井下注漿材料有較高的力學性能、較低的反應溫度、較高的阻燃性等,還需要清楚聚氨酯注漿加固材料在井下施工應用中存在的安全問題,以及近年來國內外聚氨酯注漿加固材料的研究進展,進而采取相應的應對措施。

1 存在的問題

1.1 基本性能及強度性能要求

國家應急管理部頒布了由巴斯夫浩珂礦業化學(中國)有限公司、中國煤炭工業協會生產力促進中心、中國礦業大學、淮北礦業(集團)有限責任公司起草的新標準AQ/T 1089—2020《煤礦加固煤巖體用高分子材料》,其中對高分子加固材料固化物的基本性能以及強度性能做了相關要求,其部分要求見表1。通過新標準與舊標準AQ/T 1089—2011《煤礦加固煤巖體用高分子材料》的對比發現,最主要的變化是最高反應溫度由舊標準的140 ℃降低到100 ℃,并細化了最高反應溫度的檢測方法,而且增加了阻燃性能指標氧指數的要求,新標準的頒布說明國家越來越重視材料在實際應用的安全性。以下是聚氨酯注漿加固材料存在的安全性問題,以及材料發生事故的原因分析和預防類似事故發生的合理化建議與措施。

表1 新標準AQ/T 1089—2020對高分子加固材料的基本性能與強度性能的部分要求Table 1 Part of requirements for the basic and strength performance of polymer reinforcement materials in new standard AQ/T 1089—2020

1.2 反應溫度較高

聚氨酯注漿加固材料是由A和B這2組分組成,2組分通過注漿均勻混合之后,A組分中異氰酸酯的高度不飽和、活性極高的—NCO基團不僅可以自聚合,而且很容易與B組分中含有活性氫基團的化合物發生化學反應,引起交聯固化,釋放大量的熱量。根據現行的AQ/T 1089—2020煤礦行業新標準,礦用加固材料的反應溫度應控制在100 ℃以下。盡管目前市場上部分產品在限量反應測試中的最高反應溫度低于100 ℃,但在煤礦實際工程注漿中廣泛使用時,大量注漿和漿液的聚集導致漿液在固化反應過程中釋放更多的熱量。而且注漿環境相對封閉,散熱條件不足,材料內部中心的溫度超過100 ℃,甚至可以達到200 ℃以上。在這種情況下,材料容易發生引燃熱分解、冒煙或明火,進而引起煤礦火災等嚴重災害事故。針對反應溫度較高引起的安全性問題主要措施有2條。一是通過對聚氨酯注漿加固材料進行改性,開發更低反應溫度的材料,從根本上解決問題;二是加強礦下通風系統的建設,增強空氣流通,從而加快熱量的散發,減少熱量的積聚。

1.3 阻燃性能較差

未經阻燃改性的聚氨酯注漿加固材料的氧指數一般在20%以下,屬于易燃材料。該材料在阻燃性方面存在2個要害,第1個要害是即使市場上部分注漿加固材料已經通過權威部門的檢驗,抽樣檢查結果符合礦用加固材料領域的要求以及新標準的規定,很難確保新產品的現場施工性能與抽樣檢查時的性能相同。如果漿料在使用中反應溫度較高,阻燃水平不足,很容易發生安全事故。第2個要害是盡管在礦用加固材料中加入阻燃劑,在實際應用中的阻燃等級可以達到標準,但是阻燃結構中含有大量的氯、溴等鹵族元素,漿料在高溫或著火的條件下容易產生大量的有毒有害氣體,這也可能威脅到施工人員的生命。對于阻燃性方面的2個要害,有2種解決方案。第1種解決方案是新產品開發出來以后,需要進行多次放大實驗以及工業性實驗,以確保實際應用過程中的安全;第2種解決方案是通過阻燃劑復配,開發一種新型環保阻燃體系,取代鹵族元素、有毒有害阻燃劑。

1.4 強度性能易被忽視

新標準的頒布導致研究人員一味地追求低反應溫度、高阻燃注漿材料,而忽視了工程中需要解決的實際問題,導致注漿材料加固效果不佳,甚至發生嚴重的次生災害。造成注漿效果差的具體原因是聚氨酯注漿加固材料中的—NCO在實際注漿環境中容易與H2O反應生成CO2氣體,材料發泡膨脹影響了強度性能,導致發泡膨脹后的固結體失去原有的力學強度。此外,大量CO2氣體的產生使工作面煤壁表層承受較大的膨脹壓力,引起煤壁片幫、頂板冒落、壓架倒架事故。在工程應用中,控制聚氨酯注漿加固材料中CO2氣體的產生對保持材料本身的強度性能至關重要。從本質上講,控制CO2氣體的產生是減少—NCO與H2O的反應。從聚氨酯注漿加固材料的配方以及反應機理上分析,選擇正確的催化劑種類是關鍵。選擇對—NCO與—OH有更好催化效果的催化劑,并且不催化或抑制—NCO與H2O的反應。

2 研究進展

為了克服反應溫度較高、阻燃性能較差以及強度性能不滿足實際需求的問題,以及這些問題對聚氨酯注漿加固材料造成的限制,研究者們把注意力集中在能提高材料熱性能、機械性能、耐磨性能的納米顆粒(黏土、蒙脫石、二氧化硅納米顆粒和碳酸鈣)、納米纖維上。值得注意的是,由于填料的表面能與基體的表面能不一樣,使得納米顆粒與納米纖維填料容易結塊。在大多數情況下,填料很難在聚合物基體中實現均勻分散。因此,許多研究人員致力于探索一些其他材料并尋找新的方法以獲得具有綜合性能優異的聚氨酯復合材料。

唐宏等[15]為了有效提升聚氨酯加固材料力學性能、阻燃性能以及降低最高反應溫度,首先創新地將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)與小分子擴鏈劑三羥甲基丙烷(TMP)進行預聚,有效合成MDI-TMP加成物。預聚的第1個作用是在體系中引入異氰脲酸酯,提升材料的熱穩定性;第2個作用是有效降低—NCO基團含量,控制整體化學反應溫度,增加了注漿材料的安全性能;第3個作用是整體提高硬段交聯程度,從而提高聚氨酯加固材料的力學性能。然后將所得預聚體與多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM200)均勻混合制得聚氨酯B組分,磷酸三乙酯(TEP)、聚醚多元醇、催化劑等混勻后作為聚氨酯A組分。從材料測試結果可以發現,該材料能夠滿足聚氨酯注漿材料在煤礦加固方面的要求。這部分工作對降低反應溫度和提高力學性能提供了新的思路與方法,對礦用聚氨酯注漿加固材料的研發具有良好的實際應用價值和指導意義。

董軍等[17]研究了特殊改性劑S對中心反應溫度、固化性能的影響,分析了該類改性劑降低固化反應放熱量的機理。結果表明,改性劑的添加可降低混合物的反應活性,并且與混合物組分中的原料發生吸熱化學反應,2%的改性劑即可使高分子泡沫材料的最高反應溫度從162 ℃降低至112 ℃,降低了50 ℃;導熱系數增加到0.673 W/(m·K),熱量的傳遞和散失速率加快,緩解了熱量在材料內部的積聚;并使其表觀芯密度增加,尺寸穩定性提高,同時抗壓強度增大。

CAO等[18]制備了具有高界面結合強度的改性聚乙烯醇纖維(MPVA)填充聚氨酯(MPVA/PU)灌漿材料。首先,分別用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)對高強度/高模量PVA纖維進行改性。通過紅外光譜、X射線光電子能譜、掃描電鏡和接觸角對其化學結構、表面形貌和親水性進行了表征。其次,研究了PU與不同用量改性PVA纖維混合作為灌漿材料的性能。結果表明,MPVA/PU復合材料的力學性能和耐高溫老化性能均顯著提高。

3 研究方向展望

煤炭資源在我國的能源結構中占將近70%的份額,因此煤炭的產量直接影響著我國經濟發展的步伐。隨著煤炭行業的快速發展和人們對礦業安全的重視程度不斷提高,煤炭安全產品應運而生。聚氨酯注漿加固材料是目前應用于煤礦安全治理最廣泛、使用量最大的材料之一,將扮演著越來越重要的角色,所以礦用聚氨酯注漿加固材料擁有廣闊的發展前景。盡管經過一系列研究和改進已經取得了很大進展,但在實際應用中仍存在很多問題,開發低反應溫度、高阻燃性能、優異力學性能、低成本、環保的聚氨酯注漿加固材料一直是研究的熱點和難點。為了更好地滿足煤礦安全高效生產,聚氨酯注漿加固材料的發展可從以下幾個方向進行深入研究。一是向材料中加入吸收熱量的填料或者助劑,進一步降低材料的最高反應溫度。以及摻入導熱填料,將材料反應產生的熱量快速導出,減少熱量在材料內部的積聚。二是隨著高分子材料改性技術的高速發展,開發接有阻燃基團、抗靜電基團以及其他功能性基團的聚醚多元醇,制備長久阻燃、抗靜電材料,并能減小助劑對材料性能的影響。三是研發環保、高效能的助劑,減少環境污染及對井下人員健康的威脅。四是利用生物質資源制取多元醇,制備新型聚氨酯注漿加固材料,降低材料成本。五是在保證材料綜合性能的基礎上,多從工程實際中解決問題。

4 結語

聚氨酯注漿加固材料因其黏結強度高、固化時間可調、滲透性好、施工方便等優點被廣泛應用于建筑、交通、水利、礦山等領域中,是目前煤礦安全治理應用最廣泛、使用量最大的材料之一,擁有廣闊的發展前景。通過對產生這些安全問題的原因進行分析,提出相應的解決措施,分析總結了近年來國內外為了解決這些安全問題做的研究工作,并根據這些工作提出了聚氨酯注漿加固材料的研究方向。