智能電子產品典型材料中7種二甲基環硅氧烷含量的測定

幸苑娜，彭先芝*

（1.中國科學院廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049）

二甲基環硅氧烷（DMCs）是一類以硅氧烷為主鏈的環狀化合物，分子式為［（CH3）2SiO］n，其中n=3，4，5……。近年來，DMCs 對環境和人體的危害逐漸被研究和關注。2018年6月27日，歐洲化學品管理局（ECHA）發布第19批高關注度物質（SVHC）清單［1］，將八甲基環四硅氧烷（D4）、十甲基環五硅氧烷（D5）、十二甲基環六硅氧烷（D6）定義為具有持久性、生物積累和有毒性以及強持久性和高生物累積性危害特性的SVHC。2023年6月15日，ECHA 進一步將D4、D5、D6 列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的限制提案［2］，認為D4、D5、D6具有持久性有機污染物特性的研究證據充分，提議進一步限制使用以減少對人類和環境的危害。六甲基環三硅氧烷（D3）、十四甲基環七硅氧烷（D7）、十六甲基環八硅氧烷（D8）、十八甲基環九硅氧烷（D9）因具有與D4、D5、D6 類似的分子結構，可能具有相似的化學和毒理性質，但目前尚無明確的毒性研究數據。

研究表明土壤、水體環境［3-4］、化妝品［5］、食品接觸材料［6］、紡織品［7-8］中廣泛存在D4、D5、D6 等DMCs，但電子產品，尤其是近年來廣泛普及的智能手機、平板電腦、智能手表、藍牙耳機等智能電子產品中的DMCs 目前鮮有研究。DMCs 是工業有機硅聚合物合成的主要原料，典型材料類型包括硅橡膠、有機硅膠黏合劑和硅共聚改性塑料。硅橡膠具有出色的防水性能以及優異的彈性、抗老化性、可實現復雜形狀產品的制造等眾多優勢，被廣泛用于智能電子產品，如手機或平板的保護殼、智能手表的表帶、藍牙耳機的耳帽等；有機硅膠黏合劑除了具有粘接、密封作用外，還具有防水、絕緣、防震等作用，在電子行業中受到廣泛青睞，用于灌封各類電子器件，如電容、傳感器等；硅共聚碳酸酯是典型的硅共聚改性塑料，其柔性、耐水解性、耐腐蝕性、耐氧化性以及耐黃變性等性能大幅改善，屬于高端聚碳酸酯產品，廣泛用作手機、平板、智能手表、智能耳機等智能電子產品的外殼、蓋子和結構部件。有機硅聚合物合成生產中反應未完全或產生的中間副產物等可能導致DMCs 殘留于智能電子產品中。相對于傳統電子產品，智能電子產品具有更高的使用普及率和更短的壽命周期，導致其廢棄物的增長速度更快，且智能電子產品體積小可被隨意擱置或扔棄，導致大量廢棄產品未能妥善回收處理，而被作為普通垃圾流入環境［9］。智能電子產品中殘留的DMCs可能隨廢棄產品進入環境，成為環境污染物。因此，檢測智能電子產品中DMCs的含量進而研究其暴露風險具有重要的科學和社會意義。

DMCs含量測定的儀器分析方法主要有氣相色譜-熱導檢測法（GC-TCD）［10］、氣相色譜-氫火焰離子化檢測法（GC-FID）［11-13］、氣相色譜-質譜法（GC-MS）［14］、氣相色譜-串聯質譜法（GC-MS/MS）［5］。GCTCD 和GC-FID 僅以保留時間為定性條件，在智能電子產品材料復雜基體中易出現假陽性，且DMCs在FID 檢測器內燃燒時產生的二氧化硅易積聚在檢測器噴嘴和集電極上，影響儀器靈敏度，需要頻繁拆卸和清洗。GC-MS 和GC-MS/MS 在保留時間基礎上增加了離子碎片質量用于定性，更適合復雜基體樣品的分析，但GC-MS 比GC-MS/MS 的普適性更廣，因此，本實驗選用GC-MS 作為儀器分析方法。相對于土壤、水、化妝品、食品接觸材料和紡織品，智能電子產品材料復雜多樣，不同材料具有不同的DMCs殘留機理，本實驗選取DMCs殘留概率最高的硅橡膠、有機硅膠黏合劑和硅共聚改性塑料作為樣品基質，以沸點低于450 ℃的D3～D9 作為目標分析物，對智能電子產品材料中DMCs 測定的樣品前處理條件、儀器分析方法和含量水平進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-QP2020NX 氣相色譜-質譜儀（日本島津公司）；TDL-5000BR 高速離心機（上海安亭科學儀器廠）；SK2510HP 超聲波清洗儀（上海科導超聲儀器有限公司）；BSA22 電子分析天平（德國賽多利斯公司）；0.22 μm PTFE濾膜（天津市津騰實驗設備有限公司）。

D3（純度≥99.9%）、D4（純度≥99.9%）標準品購于壇墨質檢科技股份有限公司；D5（純度≥98.4%）、D6（純度≥97.4%）、D7（純度≥99.1%）購于安譜璀世標準技術服務有限公司；D8（純度≥98.2%）、D9（純度≥96.0%）標準品購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

丙酮購于廣州化學試劑廠；正己烷購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇購于上海麥克林生化科技有限公司。上述試劑均為色譜純。

硅橡膠樣品來自實驗室收集，塑料和膠黏劑樣品購于市場，篩選測試后，選取含有目標分析物的樣品作為陽性樣品用于方法驗證實驗。實際樣品測定的硅橡膠和塑料樣品通過購買主流品牌商的智能電子產品樣品拆解獲得，膠黏劑通過市場購買電子行業使用的硅膠黏合劑獲得。

1.2 標準品溶液的配制

分別稱取0.001 g（精確至0.0001 g）標準品于10.0 mL 容量瓶，用正己烷定容配制成1000 mg/L 的標準品儲備液；分別移取D3～D9 標準品儲備液各1.0 mL 于10.0 mL 容量瓶中，用正己烷定容配制成100 mg/L 的混合標準品中間液；吸取混合標準品中間液，用正己烷稀釋成不同質量濃度的混合標準品工作溶液。上述溶液均密封置于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品前處理

將硅橡膠、塑料或固化3天后的風干膠黏劑樣品剪碎成0.5 cm×0.5 cm 小塊樣品，稱取2 g（精確至0.0001 g）樣品于25 mL比色管中，準確加入10.0 mL丙酮，25 ℃超聲處理2 h，靜置至室溫后將樣品溶液轉移至15 mL離心管中，以20 000 r/min轉速離心3 min。上清液經0.22 μm濾膜過濾后，待測定。

1.4 儀器分析

1.4.1 色譜條件采用SH-Rxi-5Sil MS 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）以程序升溫方式進行分析，起始柱溫為40 ℃，以10 ℃/min 升溫至280 ℃；載氣為氦氣（純度＞99.999%），柱流速為1.0 mL/min；不分流進樣，進樣量為1 μL；進樣口溫度為280 ℃；傳輸線溫度為280 ℃。

1.4.2 質譜條件采用EI 電離源，離子源溫度為280 ℃；溶劑延遲時間為4.5 min；掃描模式為選擇離子掃描。7種DMCs的保留時間、定性和定量離子見表1。

表1 7種DMCs的保留時間、特征離子與離子對比例Table1 The retention times，selected characteristic ions and ratio of ion pair of seven DMCs

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

與水體、土壤、化妝品等樣品相比，智能電子產品材料的分散性差、基質復雜，需對萃取溶劑的選擇進行優化。選取丙酮、正己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、甲醇分別對硅橡膠、塑料和膠黏劑陽性樣品進行萃取。如圖1 所示，針對硅橡膠樣品，上述5 種溶劑對D4～D9 的萃取量無顯著區別；針對膠黏劑樣品，甲醇對D9 的萃取量顯著低于其它4 種溶劑，二氯甲烷和四氫呋喃對D5 的萃取量顯著低于其它3 種溶劑，丙酮對D3～D9 的萃取量整體高于正己烷；針對塑料樣品，丙酮對D3～D7 的萃取量整體高于二氯甲烷和四氫呋喃，而正己烷和甲醇完全不能對目標分析物進行萃取。不同溶劑對不同基質樣品的萃取效果與萃取過程中樣品的溶脹程度相關，上述5 種溶劑萃取后的硅橡膠和膠黏劑樣品均有溶脹現象；丙酮、二氯甲烷和四氫呋喃萃取后的塑料樣品均有溶脹現象，而正己烷、甲醇萃取后的塑料樣品無溶脹現象，導致無法對包裹在聚合物中的D3～D7進行萃取。

鑒于丙酮對硅橡膠、黏合劑和塑料基質中D3～D9 的萃取效果優于其它4 種溶劑，本研究選用丙酮作為萃取溶劑。該結果與高歡等［15］選擇四氫呋喃作為萃取溶劑不一致，可能因樣品基質不同所致。

圖 1 不同溶劑對不同基質陽性樣品中目標分析物萃取結果的影響（n=3）Fig.1 Effect of different solvents on the extracted content of analytes from different matrix samples（n=3）

2.2 樣品顆粒度的選擇

根據“2.1”實驗結果，選取溶脹效果最差且DMCs 整體含量最高的陽性塑料樣品，按照“1.3”方法將樣品剪碎成粒徑約為0.5 cm×0.5 cm 的顆粒，再取部分樣品用液氮粉碎為粒徑約為0.5 mm×0.5 mm 的顆粒，采用本方法進行檢測。如圖2 所示，2 種不同粒徑樣品中D3～D9 的含量無顯著差別。因此，實驗選擇樣品粒徑約為0.5 cm×0.5 cm，可直接用工具手動剪碎樣品獲得。相比用液氮粉碎［15］，本方法的樣品前處理流程更簡單。

圖2 不同塑料樣品顆粒度對目標分析物萃取結果的影響（n=3）Fig.2 Effect of different plastic sample particles on the extracted content of analytes （n=3）

圖 3 DMCs混合標準品溶液的選擇離子流色譜圖Fig.3 Selective ion chromatogram of the DMCs mixture standards solution

2.3 色譜柱起始溫度的選擇

考察了色譜柱起始溫度（40、50 ℃）對DMCs分離效果的影響。結果顯示，色譜柱起始溫度對D3、D4 的影響明顯，對D5～D9 的影響不大。色譜柱起始溫度為50 ℃時，D3、D4 的分離效果變差，色譜峰出現拖尾，響應靈敏度降低。這是由于D3、D4的沸點均低于180 ℃，色譜柱起始溫度過高容易導致分離不完全而產生拖尾峰，溫度越高，峰形越差，色譜峰響應靈敏度越低。文獻通過設置分流比避免D3和D4的色譜峰拖尾，但會降低方法的靈敏度［5］。為了同時保證D3～D4的色譜分離效果和方法靈敏度，本實驗在不分流進樣模式下選擇40 ℃作為色譜柱起始溫度，7 種DMCs 目標分析物的選擇離子流色譜圖如圖3所示。

2.4 線性范圍與定量下限

采用本方法對質量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的D3～D9混合標準系列溶液進行分析，以各物質的峰面積為縱坐標（Y），對應質量濃度為橫坐標（X，mg/L）進行線性回歸計算，結果見表2。7 種DMCs 在0.1～10.0 mg/L 質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數（r2）不低于0.9993。以塑料空白基質添加各目標分析物，連續6 次平行分析的定量離子對信噪比S/N≥10 定義定量下限，D3～D9 在添加水平為0.5 μg/g 時均滿足S/N≥10，表明7 種DMCs 的定量下限均可達到0.5 μg/g。

表2 目標物的線性范圍、回歸方程、相關系數和定量下限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients and quantitation limits of target analytes

2.5 回收率與相對標準偏差

采用陽性樣品加標的方式驗證硅橡膠、膠黏劑和塑料中D3～D9 的方法回收率和相對標準偏差（RSD），平行測定6 次。如表3 所示，7 種DMCs 在智能電子產品3 種典型陽性材料中的平均回收率為83.8%～105%，RSD（n=6）為1.5%～4.6%，表明本方法的準確度和精密度較好。

表3 7種DMCs的加標回收率和相對標準偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 7 DMCs

2.6 實際樣品分析

采用本方法測定智能電子產品3 種典型材料中DMCs 的含量。如表4 所示，4 種不同類型的硅橡膠樣品均不同程度檢出DMCs，D3～D9 的總含量為30.0～1.4×103μg/g；1 種膠黏劑樣品檢出7 種DMCs，總含量為1.6×103μg/g；1種塑料樣品檢出D3～D7，總含量為2.3×102μg/g。可見，新型污染物DMCs在智能電子產品3種典型材料中殘留，后續應進一步研究其對環境和人體健康的影響。

表4 智能電子產品3種典型材料中DMCs的測定結果Table 4 Determination results of DMCs in three typical materials for intelligent electronic products

3 結 論

本研究建立了硅橡膠、膠黏劑和塑料等智能電子產品典型材料中D3～D9 共7 種DMCs 的分析方法，方法操作簡單、靈敏度高、回收率高、精密度好。運用該方法首次分析了智能電子產品典型材料中的D3～D9 含量，7 個不同智能電子產品材料樣品中有6 個檢出DMCs 物質，D3～D9 總含量為30.0～1.6×103μg/g。DMCs 在硅橡膠、膠黏劑和塑料等智能電子產品材料中存在，且含量高，值得進一步關注研究。