濕法脫硫工藝中高濃度氯離子在線測量技術初探

李承浩

（國能（惠州）熱電有限責任公司，廣東惠州 516082）

0 引言

在火力發電廠中，石灰石—石膏濕法脫硫是一種高效、成熟且經典的去除煙氣中硫含量工藝，在火電機組中占70%以上的份額。在脫硫塔中石灰石漿液作為一種吸收劑，其質量水平直接影響脫硫效率，其中氯離子的含量是控制脫硫漿液質量的一個重要指標。目前國內大多數電廠采用人工采樣化驗的方法來監測脫硫漿液中氯離子的含量，作為一種傳統的人工化驗手段，其測量準確度不高且反應過慢，已經不適合快速調整漿液的水質[1]。

1 脫硫漿液中氯離子濃度高的危害

對于煙氣脫硫的化學反應過程而言，脫硫漿液中的氯離子是一種危害性化學組分，它主要是在燃煤燃燒過程中產生并通過煙道流入吸收塔。由于脫硫漿液不斷循環使用，其中的氯離子也不斷富集，當超過一定濃度時會造成脫硫劑（即石灰石）的中毒現象，影響脫硫效率。另外，氯離子對于金屬材料，尤其是不銹鋼類材料，有明顯的腐蝕作用。根據相關試驗，當氯離子濃度超過25×10-6時，可破壞金屬氧化膜保護層形成點蝕或坑蝕，不銹鋼會出現品間腐蝕；而對于非金屬材料如PE 管道，受水中氯離子影響而發生力學性能下降甚至破管情況。因此，氯離子對整個脫硫系統的金屬管材和設備有明顯的腐蝕作用，也會使脫硫工藝的副產品——石膏的質量下降，降低煙氣脫硫的效率[2]。

2 火力發電廠中氯離子測量方法的初步探究

目前電力行業內測量水質中的氯離子主要有7 種方法[3-5]，分別為電位滴定法、硝酸銀滴定法、離子色譜法、原子吸收光譜法、分光光度計法、長周期光纖光柵法和離子選擇電極法。

（1）電位滴定法屬于儀器測量法的一種，依據是GB 5484—2012《石膏化學分析方法》中氯離子含量測定—（自動）電位滴定法。它主要是通過儀器感知滴定終點，以使用硝酸銀量來計算得到溶液中的氯離子濃度。該方法誤差小、測量速度快，是目前火電廠使用最廣泛的一種快速測量方法。

（2）硝酸銀滴定法是一種完全人工的測量方法，依據GB/T 37785—2019《煙氣脫硫石膏》中氯離子含量測定。該方法為經典人工化驗檢測溶液中氯離子含量，優點是可以快速測得結果[6]。

（3）分光光度計法是一種快速儀器檢測氯離子含量的方法，有穩定、快捷、簡單的特點，適合批量操作。該方法的關鍵點是配置標準溶液精準，曲線拉好后提高準確度。

（4）離子選擇電極法是采用氯離子選擇性電極，根據能斯特方程原理來工作的。它與傳統的pH 計、pNa 計原理一致，缺點是氯離子選擇電極目前還不夠成熟，但該法是所有氯離子檢測方法中唯一可在線測量的方法[7]。

3 在線氯離子分析儀的選擇

某公司的濕法脫硫工藝中，根據近3 年人工化驗測得脫硫石膏中的氯離子含量為600～2500 mg/L、脫硫廢水中的含量為11 000～18 000 mg/L。根據人工化驗，如此高濃度的氯離子溶液需要經過多次稀釋才能得到測量需要的濃度，這無疑會擴大測量誤差。為了提高測量的準確性，及時掌握吸收塔脫硫漿液中氯離子的含量，選擇一款能連續監測脫硫漿液中氯離子含量的儀器是最佳途徑。在儀器選擇方面，主要考慮量程范圍、響應速度、可靠性、準確度及性價比等因素。

在經過認真、仔細的對比和分析研究之后，國能（惠州）熱電有限責任公司最終選擇南京某公司生產的脫硫漿液氯離子在線分析儀。該儀器采用離子選擇性電極法，測量的參數有氯離子、電位、溫度，主要特點有：

（1）具備先進的水樣預處理，可以有效去除水樣中的懸浮物、顆粒物等不溶解物，降低樣水對測量系統的影響。

（2）先進的選擇性電極。該產品采用最新研發的選擇性電極技術，通過離子選擇性電極法，可以有效消除其他干擾離子對測量的影響，且電極不容易被污染、使用壽命長，使用過程中不需要添加化學試劑，不污染環境。

（3）先進的在線監測功能。采用電極測量，可以連續監測水樣的氯離子，日常維護量小、操作簡單，是國內研發比較早的同類產品（表1）。

4 在線氯離子分析儀的安裝、調試、校準和維護

4.1 安裝方法

（1）安裝地點選擇在2#機組脫硫塔漿液的回流母管上，采用旁路取樣法。

（2）安裝儀表柜、流通池、氯離子分析儀電極、氯離子分析儀，連接取樣管路、沖洗管路、敷設電纜線等。

（3）安裝完畢后，送電對儀表進行調試，包括參數設置、儀表標定、信號輸出等。

（4）調試完畢后，確認所有水路連接、電纜接線均合格，與DCS 系統通信正常。

4.2 安裝步驟

（1）儀表柜安裝?？刂乒癜惭b時要做好防墜落措施，通過地腳螺栓將儀表柜固定到地面，再將氯離子在線分析儀安裝至機柜上。

（2）鋪設取樣管至儀表柜電纜及水管。敷設電纜前，提前搭設好腳手架。將水管按施工方案要求，從漿液取樣口鋪設至儀表柜；將電纜按施工方案要求，從電源接口處敷設至儀表柜。在通過電纜槽盒和機柜底部時，注意做好防磨保護。

（3）在線分析儀安裝。根據施工方案要求，安裝流通池、氯離子分析儀電極，進行儀表內部水管連接。

（4）系統聯調主要包括4 個步驟：①測點接線，按照儀表圖紙進行接線，保證電纜接線正確；②儀表調試，安裝完畢后，送電對儀表進行調試，包括參數設置、儀表標定以及信號輸出等；③測點確認，接線完畢后，進行點對點的核對，以確認測點、接線、通道一一對應，無錯誤，檢查DCS 界面是否正常；④調試結束，系統調試完畢后再次確認，所有的水管連接、電纜線接線均合格正確，儀表與DCS 系統通信正常。

根據安裝要求，完成儀表柜的安裝固定、儀表的水路連接和線路連接，并對儀表進行調試，確保儀表能正常運行（圖1）。

圖1 脫硫系統在線氯離子分析儀安裝現場

4.3 儀表的校準和維護

校準工作包括標準溶液兩點校準、標準溶液單點和過程校準。

（1）標準溶液兩點校準：在氯離子分析儀顯示屏點擊儀表校準按鍵后，點擊標準溶液兩點校準按鍵，根據提示先將電極放入標準溶液B，點擊開始校準按鍵，界面顯示校準中，待數值穩定后，完成標準溶液B 的校準；根據提示將電極放入標準溶液C，點擊開始校準按鍵，界面顯示校準中，待數值穩定后，界面顯示兩點校準完成。校準完成后30 s 無操作則自動返回測量界面，或點擊返回按鍵后直接返回測量界面。

（2）單點校準：在氯離子分析儀顯示屏點擊儀表校準按鍵后，點擊標準溶液單點校準按鍵，根據提示將電極放入標準溶液A 中，點擊開始校準按鍵；系統進行標準溶液單點校準，界面顯示校準中，待數值穩定后，界面顯示單點校準完成。校準完成后30 s 無操作自動返回測量界面，或點擊返回按鍵后直接返回測量界面。

（3）過程校準：在氯離子分析儀顯示屏點擊儀表校準按鍵后，默認為過程校準界面，將氯離子電極放入已知氯離子濃度的溶液中，輸入已知氯離子濃度值，點擊開始校準按鍵，系統進行過程校準，界面顯示校準中，待數值穩定后，界面顯示過程校準完成。校準完成后30 s 無操作自動返回測量界面，或點擊返回按鍵后直接返回測量界面。

該儀器的維護較少，一般定期進行校準即可。如果出現無法校準情況，應先檢查電極性能，如果達不到要求則需要更換電極或聯系生產廠家。

4.4 使用效果評估

脫硫系統在線氯離子分析儀在電廠安裝調試后，連續運行，定期記錄在線氯離子分析儀示值，并取樣通過手工分析對漿液中氯離子含量進行測量，測試脫硫系統在線氯離子分析儀的長期運行穩定性及準確性。測試結果見表2，其中相對誤差計算公式為：（在線氯離子分析儀測量值-手工分析氯離子含量）/手工分析氯離子含量×100%。

表2 脫硫系統在線氯離子分析儀運行狀態測試結果

由表2 可知，脫硫系統在線氯離子分析儀長時間運行過程中，儀器測量值與人工分析氯離子含量相對誤差在10%以內，且能夠長期穩定運行，能夠滿足目標要求。

脫硫系統在線氯離子分析儀項目改造后，該儀表在脫硫系統中已安全穩定運行一年多，目前該裝置運行正常，準確率高，維護率低。

5 結束語

通過在濕法脫硫系統工藝中加裝一臺在線式氯離子分析儀，可以連續監測吸收塔中脫硫漿液的氯離子含量，將此數據接入DCS 后可以實時查看歷史數據。這些數據信息既大大方便了運行操控人員確定排水的周期和數量，同時節約用水量、提高了脫硫效率和石膏品質。