間苯二酚-甲醛樹脂AR50在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用

趙之朋，俞正洲，杜麗麗，魏傳鐸，王佳鵬

（1.山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 陽(yáng)谷 252300；2.國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽(yáng)谷 252300）

膠料與鍍銅鋼絲骨架材料的粘合性能對(duì)于全鋼載重子午線輪胎的生產(chǎn)過程極其重要。傳統(tǒng)的間-甲-鈷粘合體系使用間苯二酚與六甲氧基甲基蜜胺配合使用，并添加一定量的鈷鹽粘合增進(jìn)劑。由于間苯二酚在混煉條件下容易升華冒煙，出現(xiàn)噴霜等質(zhì)量缺陷，對(duì)生產(chǎn)、環(huán)保和職工健康造成諸多危害[1]。我公司研發(fā)出具有極低游離揮發(fā)分含量的新型粘合樹脂—間苯二酚-甲醛樹脂AR50，用其取代間苯二酚，不僅可以顯著減少煙氣和膠料的噴霜等問題，還能提高膠料的耐老化性能，在橡膠產(chǎn)品使用后期能較好地保證橡膠與鋼絲界面間的粘合力。

本工作研究間苯二酚-甲醛樹脂AR50等量替代間苯二酚在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用，以期制備性能優(yōu)異的全鋼載重子午線輪胎帶束層膠料以及改善操作人員的工作環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；間苯二酚，住友化學(xué)（上海）有限公司產(chǎn)品；間苯二酚-甲醛樹脂AR50、亞甲基給予體RA65、促進(jìn)劑DZ-80、硫化劑HDOT20，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；硼酰化鈷，山東陽(yáng)谷福泰化工有限公司產(chǎn)品；鍍黃銅鋼絲簾線，規(guī)格3×0.20＋6×0.35HT，貝卡爾特（山東）鋼簾線有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

生產(chǎn)配方（用量/份）：NR 100，炭黑N326 55，防老劑4020 1.5，防老劑4010 1，氧化鋅-80 10，硼酰化鈷 0.8，間苯二酚 1.5，亞甲基給予體RA65 5，硫化劑HDOT20 5.5，促進(jìn)劑DZ-80 1.5。

試驗(yàn)配方：用1.5份間苯二酚-甲醛樹脂AR50等量代替間苯二酚，其他組分及用量同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7011-DG型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LDN-Ⅱ型（鋼絲）簾線動(dòng)態(tài)粘合試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；FT-1260型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和VR-7130型全自動(dòng)振動(dòng)式粘彈性分析儀，日本株式會(huì)社上島制作所產(chǎn)品；VHX-7000型數(shù)碼顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司產(chǎn)品；熱重分析儀，梅特勒托利多科技（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用3段混煉工藝，一段和二段在XSM-1/10～120型密煉機(jī)中進(jìn)行，三段在XK-160型開煉機(jī)中進(jìn)行。

一段混煉工藝：初始溫度設(shè)置為70～80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1→加生膠、壓壓砣（60 s）→提壓砣、加炭黑N326、小料以及粘合樹脂或間苯二酚、硼酰化鈷（10 s）→混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→混煉（45 s）→提壓砣，清掃（10 s）→混煉（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣，混煉（40 s）→排膠[（150±3） ℃]。

二段混煉工藝：初始溫度設(shè)置為70～80 ℃，將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為40 r·min-1，一段混煉膠在密煉機(jī)中混煉180 s，排膠[（125±3） ℃]。

三段混煉工藝：二段混煉膠在開煉機(jī)上包輥后，加入亞甲基給予體RA65、不溶性硫黃HDOT20和促進(jìn)劑DZ-80，混煉均勻，下片，停放待測(cè)。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×1 000或1 200 s。

1.5 性能測(cè)試

（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件為：溫度－90～100 ℃，頻率 10 Hz，靜形變量 5%，動(dòng)形變量 0.25%。

（2）動(dòng)態(tài)壓縮生熱。測(cè)試條件為：靜壓力700 N，動(dòng)壓力 100 N，溫度 55 ℃，頻率 10 Hz，時(shí)間 25 min。

（3）耐屈撓性能。按照GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈撓龜裂和裂口增長(zhǎng)的測(cè)定（德墨西亞型）》，首先用割口刀具在試樣上刺扎1 mm小裂口，隨屈撓次數(shù)增大，測(cè)量裂口長(zhǎng)度。

（4）粘合性能。鍍銅鋼絲規(guī)格為3×0.20＋6×0.35，埋膠深度為12.5 mm，每次測(cè)試取試樣中部11根鋼絲抽出力的平均值。

（5）其他性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 間 苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重分析

間苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重曲線如圖1所示。

圖1 間苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重曲線

從圖1可以看出，間苯二酚-甲醛樹脂AR50在約250 ℃出現(xiàn)較為明顯的熱質(zhì)量損失，而間苯二酚從100 ℃開始有明顯的質(zhì)量損失，這表明若混煉溫度達(dá)到100 ℃，間苯二酚會(huì)發(fā)生升華而出現(xiàn)質(zhì)量損失、冒煙，從而影響操作人員身體健康[2]。為了使間苯二酚給予體更好地分散于膠料中，可將間苯二酚-甲醛樹脂AR50在一段混煉時(shí)加入，由于其極低的游離間苯二酚含量、較高的升華溫度，加工溫度較高時(shí)也不會(huì)有揮發(fā)性氣體和煙霧產(chǎn)生，可大大改善操作環(huán)境。

2.2 工藝性能

加入間苯二酚的膠料在混煉過程中有明顯的刺鼻、嗆眼煙霧產(chǎn)生，操作員需要佩戴活性炭防毒口罩進(jìn)行操作；加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料在混煉過程中，基本消除了煙霧和刺激性氣味，大大改善了操作員的工作環(huán)境。

2.3 膠料性能

膠料性能試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 膠料性能試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出，與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的t10延長(zhǎng)20.4%，有效提高了加工安全性，并且有利于膠料中游離硫與鋼絲簾線鍍層中銅的界面粘合反應(yīng)[3-6]；膠料的交聯(lián)密度降低，t90延長(zhǎng)，硫化速度變緩，需要繼續(xù)調(diào)整配方中相關(guān)組分的用量進(jìn)行優(yōu)化；加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50后膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力略增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略減小，這是由于樹脂增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)較密，導(dǎo)致模量提高、拉斷伸長(zhǎng)率降低，拉伸過程中膠料的拉伸結(jié)晶取向度低，故拉伸強(qiáng)度略降低[7-10]；老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都有所提高，這說明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的耐熱空氣老化性能優(yōu)于加入間苯二酚的膠料。

從表1還可以看出，在相同的屈撓頻率和次數(shù)下，加入間苯二酚的膠料的裂口增長(zhǎng)速度明顯高于加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料，表明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的耐屈撓疲勞性能更佳。與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的生熱略升高，滯后損失增大。所以間苯二酚-甲醛樹脂AR50在替代間苯二酚應(yīng)用時(shí)，要在保證膠料其他性能不降低的前提下控制用量。

2.4 粘合性能

膠料與鋼絲簾線的粘合性能如表2所示。

表2 粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能

從表2可以看出，與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料與鋼絲簾線的初始抽出力提高了6.2%，熱氧老化、濕熱老化和動(dòng)態(tài)老化后的抽出力保持率均提高了約2%，鹽水老化后的抽出力保持率相當(dāng)。這表明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的老化后粘合性能保持率高，對(duì)于延長(zhǎng)子午線輪胎的使用壽命具有重要意義。

3 結(jié)論

（1）加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料在混煉過程中，基本消除了煙霧和刺激性氣味，大大改善了操作人員的工作環(huán)境。

（2）與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的t10延長(zhǎng)約20%，有效提高了加工安全性，并且有利于膠料中游離硫與鋼絲簾線鍍層中銅的界面粘合反應(yīng)。膠料與鋼絲簾線的初始抽出力提高了約6%，熱氧老化、濕熱老化和動(dòng)態(tài)老化后的抽出力保持率均提高了約2%，鹽水老化后的抽出力保持率相當(dāng)。

（3）與加入間苯二酚的硫化膠相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的硫化膠的定伸應(yīng)力略增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略減小，耐熱空氣老化性能和耐屈撓疲勞性能提高。

（4）與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的生熱略升高，滯后損失增大。故間苯二酚-甲醛樹脂AR50在替代間苯二酚應(yīng)用中，要控制其用量以保證膠料的其他性能。