基于分子模擬的甲醛和苯在活性炭上的競爭吸附特性研究*

王志強 張世民 劉兆陽 王 波

(天津市制冷重點實驗室,天津商業大學機械工程學院,天津300134)

LIU等[1]研究表明,空氣污染依舊是全世界范圍內對人體健康最大的危害之一,全球每年12%的死亡案例與空氣污染有直接關聯。ZHOU等[2]對天津市個人吸入揮發性有機物(VOCs)暴露的健康風險評估的研究中發現,人們每天超過90%的時間是在室內度過的。室內環境質量的優劣與人的健康息息相關,也引起了越來越多研究者的關注及研究[3-5]。LEE等[6]研究表明,室內空氣污染比室外污染高大約5倍,個別情況甚至會高幾十或上百倍。

相關研究表明,建筑室內環境中氣態污染物有著種類繁多和濃度較低的特點[7-9],室內空氣中存在數百種化學物質,其中質量濃度在1 mg/m3以上的VOCs 就高達350余種,室內甲醛的平均質量濃度為0.016～0.400 mg/m3,苯的平均質量濃度為0.009～0.300 mg/m3,甲苯的平均質量濃度在0.015～0.300 mg/m3。

在眾多的室內空氣凈化技術中吸附法雖是一種非常古老的空氣凈化技術手段,但依然是處理氣態污染物最可行和最可靠的技術之一[10]。JIANG等[11]研究表明,目前中國市面針對氣體污染凈化的空氣凈化器中有超過90%采用了活性炭材料。活性炭吸附氣態污染物存在以下特性:1)活性炭吸附具有廣譜性[12-13],既可用于控制甲醛、苯、甲苯等幾十種有機化合物的污染,也可以用于吸附NO2、臭氧、硫化物等無機化合物,因此活性炭吸附室內多組分VOCs時面臨吸附選擇性的問題;2)活性炭吸附具有可逆性,活性炭所吸附的VOCs在加熱和常溫的條件下均可脫附;3)活性炭材料具有可塑性,可以通過物理法、化學法等方法對活性炭進行表面化學結構改性,以改善它對吸附質的吸附選擇性和吸附容量。

然而,吸附實驗只能對吸附現象進行宏觀上的測量和分析,無法對吸附的微觀機理和能量變化進行描述。而分子模擬可以解決這一問題,分子模擬可以從氣體分子及吸附材料自身的特性出發,模擬分子在多孔材料中的擴散、傳遞及化學反應過程,從而可以直觀了解其控制機理。分子模擬方法主要分為4類:量子化學法、蒙特卡洛法、分子力學法及分子動力學方法等。其中蒙特卡洛法可以分析復雜體系的各種集合性質、動態行為和熱力學性質,所需計算條件相對較低且可得到精確的結果,適用于常見的含有大量原子與電子的復雜體系。巨正則蒙特卡洛(GCMC)法是蒙特卡洛法的一種特殊形式,常用于模擬粒子系統的巨正則系綜。因此使用GCMC分子模擬方法深入研究活性炭對苯和甲醛的競爭吸附特性,可與實驗研究結果相互補充,增進對苯和甲醛競爭吸附過程的理解。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

實驗設備有FA2004N型電子天平、DF-101S型恒溫磁力攪拌器、101-B型恒溫鼓風干燥箱、FSQJQ003型甲醛發生器、FD-PG苯發生器、TYD01型注射泵、MODEL8500型質量流量控制器1、MODEL8500型質量流量控制器2、ppbRAE 3000VOC型檢測儀和YT95H型固定式甲醛檢測儀等。

1.2 活性炭的表征

利用ASAP2460型比表面積測試儀(美國Micromeritics)分析活性炭孔徑分布規律;利用EDSX-MAX50型掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEI)表征活性炭的形貌及微觀結構。

1.3 實驗方法

使用市場上某品牌木基柱狀活性炭作為吸附劑,以甲醛發生器制得的甲醛、苯發生器制得的苯為吸附質,在溫度為288.15 K,壓力為101 kPa的條件下,進行固定床恒溫吸附實驗。實驗過程中的活性炭質量為40 g。在進行甲醛和苯的競爭吸附實驗前,先進行甲醛和苯的單組分吸附實驗,將活性炭吸附這兩者的吸附量進行對比。在單組分吸附實驗中,苯和甲醛的進口相對濕度(RH)控制在5%、20%、50%、80%,苯的進口質量濃度設置為13.7 mg/m3,甲醛的進口質量濃度設置為5.3 mg/m3。苯和甲醛競爭吸附實驗的進口質量濃度設置3組:1組,苯17.2 mg/m3、甲醛6.6 mg/m3;2組,苯17.2 mg/m3、甲醛39.7 mg/m3;3組,苯103.0 mg/m3、甲醛6.6 mg/m3。

2 模型和模擬方法

2.1 建立模型

Materials Studio(MS)是國內外進行分子模擬研究常用軟件,該軟件提供了豐富的材料建模和仿真工具,支持多種材料建模方法,包括分子動力學、密度泛函理論等。使用活性炭狹縫模型對活性炭進行建模,即活性炭中的孔隙用一系列狹縫來表示,并且這些狹縫可以是直通的,也可以是盲端。首先利用Visualizer模塊build layer命令,在MS中建立了3層石墨烯狹縫模型,每一層之間的范德華半徑為0.34 nm[14];采用Supercell功能建立了長、寬為7×7倍的超晶胞,以便在x、y方向上形成一個具有3.2 nm長的菱形結構,以滿足沿x、y方向的周期邊界條件;z方向與表征結果相結合,分別取1、2、4 nm表示不同的孔徑;最后,利用 Forcite模塊中的smar方法對3個層次的活性炭模型進行了結構優化。

在已建立的吸附質和吸附劑模型中,采用合適的模組進行幾何優化,該過程可以采用 Forcite、CASTEP、DMol3等模塊,結合已有的研究結果[15],DMol3采用高度優化的密度泛函理論計算模塊,提供準確的電子結構計算結果,并且計算速度較快,所以選取更適合于 VOCs的DMol3組件,對甲醛和苯的分子模型進行了優化,具體的參數如下:計算方法選擇可以有效描述VOCs與石墨間相互作用的Generalized Gradient Approximation (GGA)與Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE),并勾選可以更好描述色散作用力的TS method for DFT-D correction,基組則選擇將Double-numeric(DN)與極化函數一起使用即具有角動量功能的Double-numeric with Polarization (DNP)基組[16-17]。

2.2 模擬方法

基于所建立的模型,以 Lennard-Jones(L-J)分子位勢模型(見式(1))為出發點,采用GCMC法來研究苯和甲醛在活性炭中的吸附行為。

φff(r)=4εff[(σff/r)12-(σff/r)6]

(1)

式中:φff(r)為原子間相互作用能,kJ;εff為勢井深度,kJ;σff為互相作用勢為零時兩物體間距離,nm;r為原子間距離,nm。

GCMC法是以“隨機數”為基礎,在化學勢、模型體積、溫度等條件下進行求解的。采用GCMC技術,通過MS的“sorption”模塊,對不同溫度(288.15、293.15、323.15 K)及不同RH下的苯、甲醛吸附性能進行了研究。在GCMC模擬中,對于每一種吸附質僅考慮了它們的位置和構象的改變,而不需要考慮自身的變形。通過“sorption”模塊中的Fixed Pressure任務可以獲得定壓吸附量,通過自行設置不同壓力下獲得的定壓吸附量則可獲得吸附等溫線、等量吸附熱(QSF,J/mol)等數據結果。QSF是吸附過程的熱效應,它表示吸附的強度,吸附熱越大,則活性炭與吸附劑之間的相互作用越強,其計算見式(2)。

QSF=hS-hF

(2)

式中:hS為儲層中吸附質組分的部分摩爾焓,J/mol;hF為框架中吸附質組分的部分摩爾焓,J/mol。

根據理想氣體狀態方程和克勞修斯-克拉伯龍方程可得:

QSF=(vS-vF)[dp/d(lnT)]=RT[d(lnp)/d(lnT)]

(3)

式中:vS為儲層中吸附質的部分摩爾體積,L/mol;vF為框架中吸附質的部分摩爾體積,L/mol;dp/d(lnT)單位為kPa。R為理想氣體常數,8.314 J/(K·mol);T為溫度,K;p為壓強,kPa。

采樣方法為Metropolis,根據給定的分子勢能函數隨機移動吸附質,并生成具有特定吸附質的結構模型。模擬中Energe選擇使用Compass力場,Ewald &Group加和法來描述靜電作用,電荷平衡方式為Forcefield Assigned,范德華力則采用Atom Based加和法。甲醛、苯和水分子的力場參數和電荷參數見表1(εff/kB表示量子力學系統中的能量量級,其中kB為玻爾茲曼常數;q為電荷)。

表1 甲醛、苯和水分子的力場參數和電荷參數Table 1 Force field and charge parameters of formaldehyde,benzene,and water molecules

3 結果與討論

3.1 活性炭表征及吸附質參數

圖1為活性炭SEM照片。由圖1可以看出明顯的片層結構層層堆疊,形成了不少重疊褶皺與孔隙,導致其表面較為粗糙,比表面積增大,孔隙率增大。相較于蜂窩狀的圓柱形多孔結構,本實驗中所用活性炭的孔型是較為復雜的多維裂縫型,其吸附效果相對較弱。

圖1 活性炭 SEM圖Fig.1 SEM image of activated carbon

圖2為活性炭的孔徑分布圖。由圖2可以看出,活性炭的孔徑分布較為廣泛,但主要為1～2 nm的微孔以及2～4 nm的中孔,同時也存在部分4 nm以上的中孔以及很小一部分100 nm以上的大孔。

圖2 活性炭孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution image of activated carbon

3.2 RH對活性炭吸附單組分苯和甲醛的影響

從圖3和圖4可以看出,相同初始濃度、不同RH條件下吸附效果差異很大。在相同初始濃度下提升RH時,達到穿透所需時間減少,更快達到動態吸附平衡。這是因為活性炭表面可通過氫鍵對極性水分子形成高親和力,水分子競爭性地占據碳表面的吸附位點,發生孔隙填充,導致苯的吸附量減少。此外,碳表面存在少量親水性官能團,水分子憑借高親和力特異性吸附在含氧位點上而苯不可以。甲醛由于其親水性,因而極易溶于水中造成疏水的活性炭對其吸附效果不如苯。如表2和表3所示,隨著RH增加吸附量減少。并且相同條件下苯的吸附量更多,吸附效果優于甲醛。

圖3 苯在不同RH下的穿透曲線Fig.3 Penetration curves of benzene under different relative humidity

圖4 甲醛在不同RH下的穿透曲線Fig.4 Penetration curves of formaldehyde under different relative humidity

表2 苯在不同RH下的吸附量Table 2 Adsorption capacity of benzene at different relative humidity

表3 甲醛在不同RH下的吸附量Table 3 Adsorption capacity of formaldehyde at different relative humidity

3.3 競爭吸附

競爭吸附實驗選用前面所用的實驗儀器及設備,床層厚度為3 cm,在288.15 K,RH為5%的條件下進行競爭吸附實驗。圖5為3組實驗條件下競爭吸附穿透曲線,體現了出口與進口濃度之比隨時間變化的特點。表4為各狀態下苯和甲醛的吸附量。從圖5可以看出,甲醛和苯競爭吸附時,甲醛有一個出口濃度高于進口濃度的峰值,即頂峰效應。這是因為苯在與甲醛的競爭吸附中存在優勢,即使苯占比很低,也能在甲醛達到動態吸附平衡時置換出一部分已經被吸附的甲醛,從而造成甲醛的脫附,這種現象隨苯占比的升高而越發明顯。

圖5 不同初始濃度的甲醛和苯在活性炭上的競爭吸附穿透曲線Fig.5 Competitive adsorption breakthrough curves of formaldehyde and benzene with different initial concentrations on activated carbon

表4 甲醛和苯競爭吸附量Table 4 Competitive adsorption capacity of formaldehyde and benzene

3.4 不同孔徑活性炭的模擬計算結果

表5是不同孔徑和分壓下苯和甲醛的模擬吸附量。從表5可以看出,當苯和甲醛在3種入口分壓比(1∶1、1∶6和6∶1)條件下,孔徑為1、4 nm時,吸附量的模擬結果與實驗數據誤差均超過20%,當孔徑為2 nm時,誤差均不超過20%,這主要是因為實驗用的活性炭孔徑主要為1～2 nm的微孔和一部分2～4 nm的中孔,驗證了模擬結果的正確性。從表5中的吸附量可以看出,當孔徑為1 nm時,在苯和甲醛的競爭吸附過程中甲醛存在吸附優勢,這是因為甲醛的分子體積比苯小,在微孔吸附中更具有優勢。而當孔徑大于1 nm時,對苯的吸附量遠大于甲醛,并且隨著孔徑的增加,苯吸附量在總吸附量中的占比隨之增加。這是因為苯分子體積更大,隨著活性炭孔徑的增加,苯更容易進入到吸附劑中并占據更大的空間,當吸附劑孔徑足夠容納一定層數的吸附質且達到較高壓力時,可能發生毛細凝聚現象而增加吸附量,而甲醛雖然可以更早發生毛細凝聚現象,但在孔徑、壓力達到發生毛細凝聚現象的條件后,隨著孔徑的增加吸附劑與毛細凝聚現象的液相吸附質間的作用力減弱[18],所以隨著孔徑增加甲醛在孔徑為1 nm時的吸附優勢消失。而實驗用的活性炭孔徑主要為1～2 nm的微孔和一部分2～4 nm的中孔,所以活性炭對苯的吸附能力更強。

表5 不同孔徑、分壓下的苯和甲醛的模擬吸附量Table 5 Simulated adsorption of benzene and formaldehydeand at different pore sizes and partial pressures

圖6為壓力101 kPa,3種溫度(288.15、293.15、323.15 K)條件及不同孔徑下苯和甲醛吸附能變化情況。根據活性炭對VOCs的吸附能大小區分吸附方式,吸附能低于40 kJ/mol區域為物理吸附區,40～84 kJ/mol區域為混合吸附區,84 kJ/mol以上為化學吸附區。吸附能反映了吸附質與吸附劑之間相互作用力的大小,吸附能越大,則相互作用力越大,吸附效果更強。由圖6可以看出,活性炭對苯的吸附能力大于甲醛,說明苯與活性炭之間的親和力大于甲醛,這會導致一些已經吸附的甲醛被苯置換出來,所以前文競爭吸附實驗中甲醛的穿透曲線會出現頂峰效應,這進一步證明了模擬的正確性。同時,兩者的吸附能多數低于80 kJ/mol,說明這兩種吸附質在此活性炭上以物理吸附為主,與參考文獻[19]報道相符。隨著孔徑的增大活性炭對苯和甲醛的吸附能均有所下降,而3種溫度下苯的曲線基本重合,說明溫度對苯的吸附量影響甚微,孔徑為主要影響因素,與前文模擬結果一致。相比之下,甲醛的3條曲線各不相同,說明溫度對甲醛的吸附影響較大。甲醛分子熱運動相對更加劇烈,不易被吸附,低溫更有利于甲醛的吸附。

圖6 不同條件下吸附能與孔徑關系Fig.6 Relationship between adsorption energy and pore size under different conditions

4 結 論

1) 極性水分子通過與活性炭表面氫鍵的高親和性,占據部分吸附點位,從而抑制活性炭對苯和甲醛的吸附效果。RH達到80%時,甲醛和苯的吸附量分別降低到40.45、47.02 mg/g。

2) 在相同孔徑下,3種溫度(288.15、293.15、323.15 K)對苯的吸附量影響不大,但是對甲醛影響較大,溫度過高時,甲醛的吸附量會明顯減弱,這是由于甲醛分子熱運動更加劇烈,不易被吸附。

3) 3種不同孔徑(1、2、4 nm)的活性炭,苯的吸附量隨孔徑的增加而增加,這是因為苯分子具有更大的體積,在占據到吸附點位時,能占據更大空間阻止甲醛被吸附。其他條件相同的情況下,相較于苯,甲醛在孔徑更小時(如1 nm時)吸附效果更佳,孔徑為2、4 nm時,活性炭對苯的吸附效果遠優于甲醛。

4) 苯可以置換出部分已被吸附的甲醛,活性炭對苯的吸附能力大于甲醛,說明苯與活性炭之間的親和力大于甲醛。