離子色譜法測定生活飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽的研究綜述

摘 要：離子色譜法作為一種廣泛應用于生活飲用水質監測的分析技術，具有分離能力強、靈敏度高、操作簡便快速等優勢。本文詳細介紹了飲用水中氯酸鹽和次氯酸鹽的特性、來源以及對人體的危害，概述了離子色譜法的原理及其在水質監測中的應用，總結了離子色譜法測定氯酸鹽和亞氯酸鹽的關鍵技術，包括樣品前處理以及色譜柱的選擇。最后，展望了未來飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽檢測技術的發展趨勢，以期提高檢測技術的準確性、快速性和可靠性，為保障公眾健康和水資源安全提供技術支持。

關鍵詞：生活飲用水；離子色譜；氯酸鹽；亞氯酸鹽；水質安全

Abstract： As an analytical technique widely used in the monitoring of drinking water quality， ion chromatography has the advantages of strong separation ability， high sensitivity， and simple and fast operation. In this paper， the characteristics， sources and hazards of chlorate and hypochlorite in drinking water are described in detail. The principle of ion chromatography and its application in water quality monitoring are summarized， and the key techniques for the determination of chlorate and chlorite by ion chromatography are summarized， including sample preparation and column selection. Finally， the development trend of chlorate and chlorite detection technology in drinking water in the future is prospected， in order to improve the accuracy， rapidity and reliability of the detection technology， and provide technical support for ensuring public health and water resource security.

Keywords： drinking water; ion chromatography; chlorate; chlorite; water quality safety

水是人類不可或缺的重要資源。隨著工業和技術的飛速發展，人們對水中微生物病原體（如細菌、病毒和寄生蟲）在疾病傳播中的關鍵作用有了更深入的認識。為預防這些病原微生物的傳播，飲用水消毒技術得到了廣泛的發展和改進。目前，我國自來水廠常用的消毒劑包括含氯制劑和臭氧等[1]。二氧化氯作為一種新型消毒劑，其消毒效率更高、副產物毒性更小，因而受到了廣泛的應用。然而，二氧化氯消毒過程中會產生亞氯酸鹽和氯酸鹽等消毒副產物[2]，對人體的健康構成嚴重威脅，因此，準確測定生活飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽含量對于保障公眾健康至關重要。然而，傳統的分析方法存在操作煩瑣、分析周期長、靈敏度不高等問題，這限制了其在實際應用中的推廣和應用。離子色譜法作為一種高效、靈敏的分析技術，已經被廣泛應用于水質檢測領域。

1 生活飲用水中氯酸鹽和次氯酸鹽的特性和影響

1.1 來源及產生途徑

二氧化氯（ClO2）因其高效、廣譜的特性，在生活飲用水的消毒過程中得到廣泛應用[3]。然而，二氧化氯在消毒過程中，會產生一些無機副產物，其中包括亞氯酸鹽（ClO2-）和氯酸鹽（ClO3-）。亞氯酸鹽的生成途徑主要有3種。①在二氧化氯的制備過程中，特別是在采用亞氯酸鹽法制備二氧化氯時，若原料反應不完全或非定量投加，會導致亞氯酸鹽的殘留。②在二氧化氯處理飲用水過程中，二氧化氯與水發生氧化反應生成亞氯酸鹽，這是主要的形成途徑，其反應可表述為ClO2+H2O→HClO2+HCl。③由于二氧化氯的不穩定性，在自身歧化分解或受光催化的作用下，也會產生亞氯酸鹽。氯酸鹽的產生主要源自二氧化氯生產過程中的原料污染以及二氧化氯自身歧化分解或受光催化分解，其中，氯酸鹽的量隨著儲存溫度、pH、時間和次氯酸鹽濃度的變化而持續增加[4]。

1.2 氯酸鹽和次氯酸鹽化學結構和特性

氯酸鹽的化學構成以ClO3-離子為基礎，通過氯酸（HClO3）質子化而得的一價無機陰離子。其中氯以+5的氧化態存在，是氯酸的共軛堿。ClO3-離子呈現三角形結構，氧原子與氯原子之間的鍵相對較短，氧原子位于中央，而氯原子與三個氧原子形成共價鍵，帶有正電荷。這種結構賦予了氯酸鹽較高的穩定性和氧化性。氯酸鹽溶于水后呈堿性，能夠與金屬發生反應，生成相應的氧化物。亞氯酸鹽的化學構成基于ClO2-離子，是亞氯酸（HClO2）的共軛堿。ClO2-離子呈線性結構，氯原子與兩個氧原子形成共價鍵，帶有負電荷，具有較強的氧化性和還原性，相對不穩定。

1.3 對人體健康危害

為保障公眾健康和水質安全，國家標準《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）對出廠水的氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）含量做出了嚴格規定，要求其不得超過0.7 mg·L-1。

氯酸鹽的毒性要高于亞氯酸鹽。氯酸鹽存在時，可能引發氧化應激反應，對哺乳動物的紅細胞造成氧化破壞，導致溶血性貧血和高鐵血紅蛋白的生成。此外，氯酸鹽可能通過氧化還原失衡，導致腎臟毒性，進而引起DNA和膜的損傷、代謝改變以及刷狀緣膜酶功能障礙[5]。長期飲用含有氯酸鹽的水源可能導致消化道癌癥和泌尿道癌癥的發生率增加，并對人類胚胎發育和生殖健康產生負面影響[6]。

亞氯酸鹽的存在也可能帶來一定危害，可能引起溶血性貧血和過敏性皮炎。盡管一些毒理學研究未觀察到與亞氯酸鹽相關的明確毒理學作用，但吳明松等[7]的實驗表明，長期攝入高濃度亞氯酸鹽可導致胎鼠體重減輕，而王立民等[8]的研究發現，高濃度亞氯酸鈉飲水可能對子代大鼠的神經發育產生毒性影響，包括血清中髓鞘堿性蛋白（Myelin Basic Protein，MBP）、S100B蛋白升高、腦組織浦氏細胞減少、大腦神經膠質細胞和神經髓鞘受損等。

2 離子色譜法的原理及應用

2.1 工作原理

離子色譜法利用離子在色譜柱固定相中與功能基團的相互作用進行分離，主要包括離子交換作用和親和作用兩種機制，其原理基于離子交換。在離子色譜柱中，使用高度交聯的離子交換樹脂，樹脂的交換容量相對較低。樣品溶液通過色譜柱時，樣品中的離子在柱內被分離，基于其與樹脂上的交換位點的親和力不同，可實現對共存的多種陰離子或陽離子的連續分離、定性和定量。相較于硅膠柱，離子色譜法使用的色譜柱在高pH值下具有良好的穩定性，并且具備不同的容量和選擇性[9]。

2.2 離子色譜法應用優勢和適用性

離子色譜法是一種高效、靈敏度高的分析技術，其優勢主要表現在以下5個方面。①分離能力強。離子色譜法能夠有效對各種離子物質進行分離，甚至可以對同一樣品中的多種離子進行同時分析。通過調節色譜柱和流動相的組合，可以實現對不同離子的高效分離。②靈敏度高。離子色譜法通常配備有高靈敏度的檢測器，如電導檢測器、熒光檢測器或質譜檢測器等，能夠實現對微量離子的準確檢測，在分析微量成分或痕量污染物方面具有獨特的優勢。③定量和定性分析能力。離子色譜法不僅能夠定性地確定樣品中的離子組成，還可以通過標準曲線等方法進行定量分析。④操作簡便、快速高效。離子色譜法操作相對簡單，樣品制備相對容易，分析時間短，通常能夠在較短的時間內完成樣品分析。⑤環保性。離子色譜法不需要使用有機溶劑，通常只需水作為流動相，具有較低的環境污染和化學廢物產生。

此外，離子色譜法應用廣泛。邢德舟等[10]利用離子色譜法對生活飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽進行測定，并評估了方法的線性、精密度和準確度等參數。研究結果顯示氯酸鹽和亞氯酸鹽呈現良好的線性關系，相對標準偏差約為5%，加標回收率在101%～104%，符合樣品分析質量要求。鄒沫君等[11]建立了梯度淋洗-離子色譜法同時測定包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的方法。結果表明，在10～35 mmol·L-1 KOH梯度淋洗、流速1 mL·min-1、柱溫30 ℃、進樣體積500 μL條件下，亞氯酸鹽和氯酸鹽在50.0～800.0 μg·L-1，溴酸鹽在5.0～80.0 μg·L-1范圍內線性關系良好，各組分相關系數（r）≥0.999 7，方法檢出限為0.26～1.04 μg·L-1，精密度（n=6）為0.45%～0.74%，重復性（n=6）為0.54%～0.91%，證實離子色譜法適用于包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的同時檢測。此外，國外學者利用高容量、高效陰離子交換柱通過離子色譜-質譜法測定天然水中的鹵氧化物[12]。

3 離子色譜法測定氯酸鹽和亞氯酸鹽的關鍵技術

3.1 樣品預處理

飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度通常較低，常低于大多數分析儀器的檢測限。因此，必須進行樣品預處理，以提取和濃縮目標物質，以確保可靠的檢測結果。目前常用的前處理方法有液液萃取、液相微萃取、固相萃取、固相微萃取和氣相萃取等。與傳統的液液萃取相比，固相萃取能夠提高分析物的回收率，減少樣品基質的干擾，簡化樣品前處理流程，從而提高檢測靈敏度。因此，在采用離子色譜法測定飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽時，常采用固相萃取進行樣品前處理。

3.2 色譜柱的選擇

離子色譜法測定飲用水中的氯酸鹽和亞氯酸鹽時，通常會選擇抑制型色譜柱。抑制型色譜柱具有高度交聯的陰離子交換樹脂，其功能基團能夠有效地吸附和分離水中的離子物質。這種色譜柱能夠對陰離子和陽離子進行分離，并提供良好的選擇性和靈敏度。相比之下，配對離子型色譜柱通常用于特定的分析任務，需要與特定離子配對，而抑制型色譜柱在一般情況下更為普遍和通用[9]。

4 飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽檢測未來發展方向

離子色譜技術在水質監管中扮演著重要角色，但隨著消毒副產物問題的加劇，急需快速、廉價且高效的檢測方法?；诖?，未來研究應聚焦于提升生物標志物在工作電極的固定效率、縮短傳感器響應時間，并建立能同時檢測多個消毒副產物的高效系統。色譜柱技術的革新亦是關鍵，借助先進材料科學，未來色譜柱將擁有更高分離效能和穩定性。特定離子選擇性色譜柱的研發將增強對有害物質的檢測能力。此外，儀器設備的智能化與自動化也需跟進，通過引入智能控制和自動化技術，離子色譜儀將實現更高程度的自動化，提升分析效率并減少誤差。這些創新將共同推動離子色譜技術在水質監管中的應用。

5 結語

隨著人們對水質安全問題的關注逐漸加深，離子色譜法作為一種高效、準確的水質監測技術，在生活飲用水中氯酸鹽和亞氯酸鹽的測定方面具有重要意義。本文通過綜述離子色譜法在該領域的研究現狀和未來發展趨勢，展示了該技術在水質監測領域的巨大潛力和廣闊應用前景。未來，期望通過檢測技術的改進，為人們提供更加便捷、可靠的研究結果，為保障公眾健康和水資源安全做出更大的貢獻。

參考文獻

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[12]ESTRELLA S R，LAM S，Smith G G，et al.Ultra-trace determination of oxyhalides in ozonated aquacultural marine waters by direct injection ion chromatography coupled with triple-quadrupole mass spectrometry[EB /OL].（2021-04-19）[2024-01-20].https：//www.xueshufan.com/publication/3159397566.

作者簡介：王麗娟（1987—），女，山東臨沂人，碩士，主管技師。研究方向：水質和食品衛生檢驗。