硬硅鈣石晶須對高溫下油井水泥強度的影響

劉華治, 孫長健, 寇國軍

(1. 川慶鉆探工程有限公司 四川越盛能源集團有限公司,四川 成都 610051; 2. 川慶鉆探工程有限公司 川東鉆探公司,重慶 401120)

隨著油氣勘探開發工作的不斷發展,稠油油藏已成為石油資源開發的研究熱點[1-3]。稠油開采過程中通常采用蒸汽驅和蒸汽吞吐等方法加熱稠油油藏地層以降低稠油的黏度和滲流阻力,蒸汽溫度可達300～350 ℃[4-5]。然而高溫環境會造成固井水泥環強度下降和滲透率增加的問題,影響固井水泥環的完整性,達不到封堵地層的要求,威脅稠油的安全生產,嚴重時甚至導致油井報廢[6]。為保證油井的長期使用壽命,固井水泥環必須具有優良的力學性能和良好的耐久性。

研究發現,水泥石在高溫下存在強度下降的現象,且強度下降的程度隨著溫度的升高而逐漸增大[7-8]。為了解決水泥石在高溫下強度下降的問題,以往研究中常用的方法是在水泥中摻入硅砂。TIAN等[9]研究了高溫下石英砂粒徑對水泥石強度的影響;MENG等[10]利用硅砂的緊密堆積效應,提高水泥石的致密性,進而提高水泥石的強度。硅砂的摻入能在一定程度上提高水泥石的強度。KRAKOWIAK等[11]經研究發現,當溫度為200 ℃時,加砂水泥的水化產物改變了其晶體構型,主要轉變為C6S6H晶體,并保持了水泥的強度,但轉變過程本身降低了水泥石的強度。CWA等[12]研究發現,當溫度超過150 ℃時,加砂水泥石中出現了較大的針狀C6S6H晶體,在一定程度上抑制了水泥石在高溫下的強度下降。然而WANG等[13]發現,加砂水泥石在溫度超過200 ℃后,出現明顯的粗大孔隙,水泥石強度大幅下降。進一步研究發現,當溫度高于200 ℃時,C6S6H會隨著溫度的升高不斷出現“晶粒粗化”現象,水化產物的結構變化導致加砂水泥石內部結構的破壞,導致水泥石強度下降[14-15]。

晶須是一種低成本、高強度的無機增強材料,與水泥基材料具有極佳的相容性,目前也在水泥基材料中得到了大量的應用研究。CAO等[16]研究了CaCO3晶須對水泥石力學性能的影響,結果表明,在一定范圍內的水泥石的力學性能隨著晶須加量的增加而增大,CaCO3晶須通過晶須拔出、裂紋偏轉和裂紋橋聯等機理提高了水泥石的物理強度;MA等[17]研究發現,在CaCO3晶須加量為10%(質量分數,下同)的情況下,水泥石在養護7 d后的抗拉、抗壓強度分別增加了62.3%和47.0%;張小婷等[18]研究了CaSO4晶須對水泥基材料力學性能的影響,結果表明,CaSO4晶須的加量為1%時,水泥基材料的抗折、抗壓強度分別提高了28.41%、 45.65%;樓晨陽等[19]的研究結果表明,向油井水泥石中加入5%的鈣質晶須GZWL后,水泥石在養護3 d后的抗壓強度提高了42.4%,抗沖擊韌性提高了12.8%。C6S6H晶須是一種硅酸鈣晶體,可以通過人工合成為晶須,其分解溫度高達1000 ℃,比傳統的CaCO3、 CaSO4等晶須擁有更高的耐溫性能。此外,它還具有強度高、模量高、耐腐蝕、密度低、導熱系數低及無毒無害等優點被應用于導熱、陶瓷和建材等各大行業[20]。近年來,C6S6H晶須在混凝土領域也有一定的應用[21],但在油氣井固井領域的應用尚處于起步階段。

考慮到硅砂的摻入在溫度超過200 ℃后無法阻止水泥石的強度嚴重下降,而C6S6H晶須是一種高強度、具有針狀結構的晶須材料,同時具備優異的耐高溫能力,理論上能用于提高水泥石高溫下的強度。因此,本研究擬通過在水泥漿中摻入硬硅鈣石晶須來抑制水泥石在高溫下的強度衰退,促進水化產物盡早、盡多形成,提高水泥石強度,確保固井質量和稠油生產的安全。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GSHA-1型高溫高壓反應釜; DSC823 TGA/SDTA85/e型熱重分析儀; WQF-520型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片); X′Pert MPD PRO型X-射線衍射儀; Quanta 450型掃描電子顯微鏡; NYL-300型壓力試驗機; Pore Master-60GT型全自動壓汞儀。

二氧化硅(SiO2, >400目)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]和氯化鉀(KCl)均為分析純,購自成都市科龍化工試劑廠;G級油井水泥,購自四川嘉華水泥有限公司;硅砂(325目、SiO2質量分數大于98%)、降失水劑(SD18)、分散劑(SD35)和消泡劑(SD52)由川慶鉆探工程有限公司提供;去離子水由實驗室自制。

1.2 C6S6H晶須的制備

采用水熱法制備了C6S6H晶須。制備工藝及原理如圖1所示。具體制備步驟如下:(1)以SiO2為硅源,Ca(OH)2為鈣源。首先將一定量的SiO2和Ca(OH)2混合,并加入去離子水,設定鈣硅比Ca ∶Si=1 ∶1(物質的量之比),液固比為25 ∶1(質量比),以KCl為添加劑,KCl占混合物總質量的4%; (2)將上述溶液混合后置于高溫高壓釜中,設定升溫速率為2 ℃/min,反應溫度為280 ℃,攪拌速率為260 r/min,反應時間為4～5 h。隨后保持反應溫度280 ℃,降低攪拌速率至150 r/min,反應時間為3～4 h,最后斷電冷卻12 h; (3)反應結束后,將產物用去離子水洗滌,過濾,并在烘箱(100 ℃)中干燥24 h,得到的白色粉末即為C6S6H晶須。反應流程如圖1所示。

圖1 C6S6H晶須的制備及反應原理

1.3 表征與性能測試

(1) C6S6H晶須的表征

首先,使用熱重分析儀以950 ℃的測試溫度和20 ℃/min的升溫速率測量干燥的晶須樣品的重量損失,再將晶須和干燥的溴化鉀粉末研磨并壓制成半透明片。采用紅外光譜儀分析樣品的化學組成,掃描范圍為400～4000 cm-1,掃描次數為32,分辨率為4 cm-1。接著將晶須干燥、研磨并過60目篩。使用X-射線衍射儀(XRD)進行分析,測試條件如下:Cu靶,掃描速率為2(°)/min,掃描范圍為5°～80°。最后,將晶須分散在導電粘合劑上,并用洗耳球吹掉粘附不良的顆粒。由于測試樣品不導電,因此需對測試樣品進行噴金處理,用掃描電子顯微鏡觀察C6S6H晶須表面形貌,將得到的掃描電子顯微鏡照片用圖像處理軟件Image Pro進行掃描分析,計算C6S6H晶須的直徑和長徑比。

(2) 水泥石性能測試

按照GB/T 19139-2012油井水泥試驗方法配制空白水泥漿(BC)、 C6S6H晶須水泥漿(WC)、加砂水泥漿(JSC)、加砂C6S6H晶須水泥漿(JSWC)。具體配方如表1所示。為研究C6S6H晶須對水泥石強度的影響,按照GB/T 19139-2012油井水泥試驗方法將上述所配水泥漿倒入模具中(50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm),并在常壓下置于80 ℃恒溫水浴中養護1 d,脫模,然后將樣品置于10 MPa壓力下并分別在110 ℃、 130 ℃、 150 ℃、 170 ℃、 190 ℃、 210 ℃、 230 ℃、 250 ℃、 270 ℃和290 ℃中養護7 d,隨后測試水泥石樣品的抗壓強度。此外,使用全自動壓汞儀測試水泥石樣品的孔徑分布,對應的孔徑范圍約為3.6 nm～950 μm。最后,用掃描電子顯微鏡觀察水泥石樣品的微觀結構。

表1 水泥漿的配方

2 結果與討論

2.1 C6S6H晶須的結構表征

(1) 熱重分析

對制備的C6S6H晶須進行熱穩定性分析測試,結果如圖2所示。隨著溫度的不斷升高,樣品的質量不斷下降。當升溫至580 ℃時,樣品約有1.22%的質量損失,這部分的損失可歸因于水分子的損失。在697 ℃時,C6S6H晶須的失重速率最大,出現了較為明顯的失重峰,熱失重總量為2.73%。當溫度為900 ℃時,熱失重總量為3.57%,并未出現嚴重的失重現象,表明在此水熱條件下制備得到的C6S6H晶須具有較高的熱穩定性。

Temperature/℃

(2) 紅外光譜分析

對制備的C6S6H晶須進行紅外光譜分析,結果如圖3所示。在3453 cm-1和1639 cm-1附近的吸收峰是C6S6H晶須結合水中—OH的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰;950 cm-1附近的吸收峰是Si—OH基團的不對稱伸縮振動峰;在1033 cm-1和744 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰[22];在462 cm-1附近的吸收峰是Ca—O的伸縮振動峰[23]。結果表明,所制備的C6S6H晶須具有較強的Si—O—Si紅外吸收峰,C6S6H晶須中的硅酸鹽鏈有序,在晶體結構中占據更加對稱的位置[24]。

ν/cm-1

(3) XRD分析

對制備的C6S6H晶須進行XRD分析,結果如圖4所示。將所制備的晶須XRD譜圖與ICSD標準卡給出的硬硅鈣石標準衍射峰(PDF-00-023-0125)進行比較,顯示晶須的XRD衍射峰的位置(12.6°、 20.8°、 24.4°、 27.4°、 28.9°和31.7°等)與硬硅鈣石標準衍射峰的位置(12.6°、 20.8°、 24.4°、 27.4°、 28.9°和31.7°等)基本相同,表明所制備的產物為C6S6H晶須。同時,C6S6H晶須衍射峰的峰形尖銳,峰寬窄,表明C6S6H晶須結晶度高,晶形發育良好。

2θ/(°)

(4) SEM和EDS分析

圖5顯示了C6S6H晶須的SEM照片和EDS譜圖。從圖5(a～b)可以看出,C6S6H晶須具有均勻的針狀纖維形態。從圖5(c～d)可以看出,C6S6H晶須長度范圍在1～16 μm,長徑比范圍為15～55。硬硅鈣石的化學式為Ca6[Si6O17](OH)2,其鈣硅比為1 ∶1,與圖5(e)顯示的能譜分析結果一致,表明所制備的晶須為C6S6H晶須。

長度 /μm

2.2 C6S6H晶須在水泥石中的性能

(1) C6S6H晶須對油井水泥石抗壓強度影響

為了考察C6S6H晶須在高溫下對水泥石強度影響,分別測試了不同配方水泥石在常壓、80 ℃下養護1 d、 7 d的抗壓強度,結果如圖6所示。80 ℃時,水泥石的抗壓強度均隨著養護時間的增加而逐漸增加,而在水泥中加入C6S6H晶須后,水泥石的抗壓強度顯著提高。養護1 d, WC相比BC水泥石抗壓強度提高了14 MPa, JSWC相比JSC水泥石抗壓強度提高了9 MPa。養護7 d, WC相比BC水泥石抗壓強度提高了11 MPa, JSWC相比JSC水泥石抗壓強度提高了12 MPa。 C6S6H晶須的加入促進了水泥水化反應,并誘導生成更多的水化產物,從而提高了水泥石的抗壓強度。

養護時間/d

測試不同配方水泥石在10 MPa壓力下,溫度分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃和280 ℃中養護7 d的抗壓強度,結果如圖7所示。在相同溫度下,摻入C6S6H晶須后加砂水泥石抗壓強度提高。隨著溫度的升高,JSC和JSWC水泥石的抗壓強度呈現出先升高后降低的趨勢,且在140 ℃時水泥石的抗壓強度最高。在280 ℃時,JSC和JSWC的水泥石抗壓強度分別為6.4 MPa、 23.2 MPa,相比100 ℃時的JSC水泥石抗壓強度下降了78.8%,而JSWC的下降率僅為48.7%,并且JSWC水泥石抗壓強度在溫度超過100 ℃時始終保持在20 MPa以上。綜上所述,C6S6H晶須能有效提高水泥石在80 ℃下的抗壓強度,同時也能顯著抑制水泥石在高溫下的強度衰退。

溫度/℃

(2) 油井水泥石的孔徑分布

圖8為水泥石在不同溫度下養護7 d后所測得的孔徑分布。可以看出,隨著養護溫度從200 ℃逐漸提高至280 ℃, JSC和JSWC 2種水泥石中孔徑大于50 nm的孔占比均逐漸增長。其中在200 ℃、 220 ℃、 240 ℃、 260 ℃和280 ℃下,JSC水泥石中大于50 nm的孔數量占比分別為60%、 65%、 71%、 75%和81%,其中大于200 nm的孔數量占比分別為17%、 20%、 22%、 24%和26%; JSWC水泥石中大于50 nm的孔數量占比分別為54%、 57%、 61%、 65%和67%,其中大于200 nm的孔數量占比分別為14%、 16%、 18%和19%。實驗結果顯示,隨著溫度的升高,水泥石中的孔徑明顯增大,但JSWC水泥石大于50 nm孔的數量占比明顯小于JSC水泥石,說明JSWC水泥石的結構更為致密,也從一定程度上表明JSWC水泥石的抗高溫衰退性能更為優異。

圖8 水泥石的孔徑分布

(3) 油井水泥石SEM分析

選取200 ℃、 240 ℃和280 ℃養護7 d后的JSC和JSWC水泥石觀察其微觀形貌,結果見圖9。從圖9(a) 、 (c) 和(e)可以看出,JSC水泥石中水化產生的C6S6H為針狀結構。隨著溫度的升高,JSC水泥石中的C6S6H由無序分布到大量C6S6H堆疊在一起,呈大面積的板結狀,這種現象會造成水泥石內部的孔徑增大、結構疏松,引起水泥石中有害孔數量占比的增加,水泥石的強度大幅下降,這也與前文中水泥石抗壓強度和孔徑分布測試結果規律一致。從圖9 (b) 、 (d) 和(f)可以看出,JSWC水泥石中的C6S6H呈針狀網絡結構,隨著溫度的升高,JSWC水泥石中的C6S6H多呈“倒束狀”,且C6S6H的一端被水化物質纏繞,沒有出現堆疊、板結的情況。通過圖像分析發現,JSWC水泥石中C6S6H晶體的平均長度約為12～15 μm,與摻入的C6S6H晶須相比,平均長度明顯增加。高長徑比的針狀C6S6H較為均勻分布在水泥石中,因此,JSWC水泥石中有害孔數量占比更少,水泥石抗壓強度更高,所以C6S6H晶須的摻入能夠抑制加砂水泥石高溫下的強度衰退。

圖9 水泥石在不同溫度下的顯微形貌照片(7 d): 200 ℃ JSC(a), 200 ℃ JSWC(b), 240 ℃ JSC(c), 240 ℃ JSWC(d), 280 ℃ JSC(e), 280 ℃ JSWC(f)

本文制備了硬硅鈣石(C6S6H)晶須,并應用到油井水泥中抑制其高溫下的強度衰退,并分析了其抑制高溫強度衰退的機理。結論如下:(1)以SiO2和Ca(OH)2為原料,采用水熱合成法制備了C6S6H晶須。通過TG分析表明:所制備的C6S6H晶須具有良好的熱穩定性,在900 ℃時質量損失僅為3.57%;通過FT-IR和XRD分析表明:所制備的C6S6H晶須晶型完整,結晶度高;通過SEM觀察所制備的C6S6H晶須呈針狀纖維形態,利用圖像處理軟件分析C6S6H晶須SEM照片,計算得出C6S6H晶須長度范圍在1～16 μm,長徑比范圍為15～55; (2)C6S6H晶須對水泥石高溫下強度衰退有明顯的抑制作用。加砂水泥石養護7 d,養護溫度為280 ℃時水泥石抗壓強度為6.4 MPa,相比100 ℃時水泥石抗壓強度下降率高達78.8%;而加入C6S6H晶須的加砂水泥石養護7 d,養護溫度為280 ℃時水泥石抗壓強度為23.2 MPa,相比100 ℃時水泥石抗壓強度僅下降了48.7%,并且加入C6S6H晶須的加砂水泥石抗壓強度在溫度超過100 ℃后始終保持在20 MPa以上;(3)摻入C6S6H晶須的加砂水泥石在溫度超過200 ℃后,C6S6H呈高長徑比的針狀網絡結構分布在水泥石中,沒有出現加砂水泥石中C6S6H堆疊、板結的情況,細化了水泥石的孔徑結構,提高了水泥石內部結構的致密性,從而抑制水泥石在高溫下的強度衰退。