Nb摻雜對微波制備TiCoSb Half-Heusler合金熱電性能的提升

張瑞鵬 孔建彪 侯仰博 薄琳 王文瑩 王興隆 趙令浩 祝軍亮 趙德剛

摘要：TiCoSb Half-Heusler合金固有的高導熱性，以及傳統制備方法制備周期長、成本高等缺點限制了其商業化應用。采用微波合成與急速熱壓燒結相結合的方法成功制備了低熱導率的Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler合金，大大縮短了制備周期，同時提高了TiCoSb Half-Heusler合金的致密度。研究了Ti位Nb取代對Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler熱電材料的相組成、成分分布及熱電輸運性能的影響。在功率因子增加和晶格熱導率降低的共同作用下，Ti1-xNbxCoSb樣品的熱電優值（ZT）得到顯著優化。在725 K時，Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的最大ZT值為0.1，比相同工藝下制備的TiCoSb純相樣品高兩個數量級。

關鍵詞：Half-Heusler合金；Ti1-xNbxCoSb；微波；熱電性能

中圖分類號：TN37?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1002-4026（2024）02-0047-08

Enhanced thermoelectric properties of Nb-doped TiCoSb Half-Heusler

alloys prepared by microwave method

Abstract∶Along with the long preparation cycle time and high cost of conventional preparation methods， the inherent high thermal conductivity of TiCoSb Half-Heusler alloy limited its commercial application. Herein， Ti1-xNbxCoSb Half-Heusler alloys with low thermal conductivity were successfully prepared by microwave synthesis combined with rapid hot-pressing sintering， which substantially shortened the preparation cycle and increased the density of TiCoSb Half-Heusler alloys. Furthermore， we studied the effects of Nb substitution at Ti sites on the phase composition， composition distribution， and thermoelectric transport properties of Ti1-xNbx CoSb Half-Heusler thermoelectric materials. Additionally， the figure of merit（ZT） of Ti1-xNbx CoSb samples were considerably optimized under the combined effects of increasing power factor and decreasing lattice thermal conductivity. The results showed that the Ti0.93Nb0.07CoSb sample had a maximum ZT of 0.1 at 725 K， which was two orders of magnitude higher than that of the TiCoSb sample prepared by the same process.

Key words∶Half-Heusler; Ti1-xNbx CoSb; microwave; thermoelectric properties

隨著社會生產和生活對能源的需求日益增加，傳統能源的不可再生性及其消耗所造成的環境污染等問題也越來越嚴重。熱電材料作為一種可以將熱能和電能直接轉換的新型環保能源材料，將在解決這一問題上發揮巨大的作用[1-2]。隨著對熱電材料研究的不斷深入，熱電材料的熱電性能可以通過無量綱熱電優值ZT進行量化[3-4]，如式（1）

［ZT］=S2σT/κ，（1）

熱電材料的ZT可由材料的電導率（σ）、塞貝克系數（S）、總熱導率（κ）及絕對溫度（T）計算得到，在形式上表現為功率因子PF（即塞貝克系數的平方與電導率的乘積）和絕對溫度的乘積與總熱導率之比[5]，其中總熱導率主要來自兩個貢獻，即晶格熱導率（κL）和載流子熱導率（κE）[6]。理想中的熱電材料應具有大的塞貝克系數絕對值和高電導率以提供熱電發電機的高功率輸出，和低熱導率以保持溫度梯度和減少導熱損失[7]，但是S，σ，κ之間的耦合關系限制了熱電優值的提高和熱電材料的發展[8]。

Half-Heusler（HH）熱電材料的晶體結構為立方MgAgAs結構，是一種通式為ABX的三元化合物，其中X為主族元素，A、B元素為過渡金屬元素[9]。高對稱性的晶體結構賦予了HH合金優異的電輸運性能，但也使其熱輸運性能非常高，不利于熱電性能的提高[10]。TiCoSb熱電材料以其高塞貝克系數、低電阻率、高熱穩定性以及組成元素儲量豐富、價格低廉等優點，成為HH合金的熱門候選材料[11]。但其固有的高導熱性仍然不可避免地限制了TiCoSb熱電材料的發展[12-13]。Vishwakarma等[14]通過在TiCoSb中加入釩元素（V）和鈮元素（Nb），顯著降低了熱導率，ZT值明顯優化，最大ZT值為Ti0.85Nb0.15CoSb在873 K的0.52。Sekimoto等[15]和Wu等[16]分別通過在TiCoSb體系中摻入不同組分的Fe元素和Sn元素實現了熱導率的顯著降低，證實了摻雜是改善TiCoSb熱電材料性能的有效手段。然而，由于組成元素之間熔點的巨大差異，對純相合成的不利影響制約了HH熱電材料的性能優化和工業化生產的發展[17]。值得一提的是，在HH純相的制備和熱電性能的改善方面取得了許多突破。感應熔煉和電弧熔煉可以避免傳統固相熔煉制備HH純相的長時間退火，從而大大縮短制備周期和成本[18-19]。采用機械合金化和機械活化退火可以生成納米晶相，從而優化熱電優值[8，20]。隨著近年來的發展，微波合成技術已經比較可靠，在碳、碳化硅等介電常數較高的介電材料的幫助下，可以在幾分鐘內合成出高純度的塊體樣品[21-23]。Landry等[24]于1993年使用功率400 W的家用微波裝置經3次每次時長1 min的反復加熱熔融成功合成CuInS2、CuInSe2和CuInSSe。2011年，Biswas等[25]同樣在微波裝置中以CuO作吸波材料反應2 min后就得到純度很高的CoSb3熱電材料。除此之外，MgSi合金、PbTe和Bi2Te3等優秀熱電材料體系均已有相關文獻證明微波在其制備中的成功應用[26-30]。

本研究中采用微波合成、球磨結合急速熱壓燒結制備了高純度、高密度的Ti1-xNbxCoSb （x=0.01、0.03、0.05、0.07） Half-Heusler合金，并研究了Ti位Nb取代對TiCoSb熱電材料的相組成、顯微組織和熱電性能的影響。作為比較，采用相同的工藝路線制備了TiCoSb純相樣品。本工作旨在為HH合金的快速制備及熱電性能優化提供有益的指導和參考。

1 實驗環節

1.1 樣品制備

Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的原始粉末分別為鈦粉（99.98%，粒徑48 μm）、鈮粉（99.999%，粒徑48 μm）、鈷粉（99.8%，粒徑74 μm）和銻粉（99.9%，粒徑15 μm）。將粉末嚴格按照化學計量比稱重，混合均勻后裝入冷壓模具，在10 MPa的軸壓下擠壓5 min，在室溫下得到圓柱形坯料。然后將得到的坯料放入制備好的干凈石英管中進行真空密封（≤0.01 Pa），以確保坯料在合成過程中不會氧化。將密封石英管置于氧化鋁坩堝中，底部和側壁采用膨脹石墨粉（99.9%，10～30 μm）作為吸波材料。將全管置于微波合成裝置中微波加熱5 min。微波合成裝置如圖1所示，其功率為900 W。然后，將微波合成得到的塊狀坯料進行機械破碎并在行星球磨機中以300 r/min的轉速球磨5 h。將球磨所得粉末分批裝入直徑為12 mm的熱壓模具中，進行急速熱壓燒結，獲得片狀樣品。熱壓條件為升溫到1 073 K后，在80 MPa壓力下，熱壓20 min。

1.2 樣品表征和性能測試分析

合成的Ti1-xNbxCoSb粉末樣品與燒結所獲得的塊狀樣品采用X射線衍射儀（XRD， Rigaku SmartLab 9 kW with Cu Kα radiation）進行X射線衍射分析，掃描速度為4 （°）/min，衍射角度范圍為10°～90°。使用裝配有能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI SU3500）觀察熱壓燒結所得樣品的斷口以及機械打磨拋光后的樣品表面的微觀表面形貌，加速電壓為8～20 kV。采用阿基米德排水法進行樣品的密度測試。通過ZEM-3系統（ULVAC-RIKO）在低壓氦氣氣氛下（～102 Pa）同時測量室溫至725 K范圍內樣品的電導率和塞貝克系數。樣品的導熱系數（κ）可按公式κ=Cpλd計算，其中Cp為比熱容（根據Dulong-Petit定律計算），d為密度，λ為熱擴散系數。Ti1-xNbxCoSb合金的熱擴散系數可用激光熱導儀（LFA-457， Netzsch）測定。

2 結果與討論

2.1 物相組成與微觀結構分析

如表1為測試得到的各樣品的室溫密度、致密度及400 K時載流子濃度n和載流子遷移率μ，TiCoSb的致密度在95%以上，Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的致密度也均在94%以上，證明通過微波合成、球磨結合急速熱壓燒結的方式，可以制備出致密度較高的TiCoSb基HH熱電材料樣品，并極大縮減了制備周期，降低了成本。

為了確定微波合成和熱壓燒結后樣品的物相組成，分別對Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品的合成粉末和拋光處理后的燒結塊體進行了X射線衍射分析。合成粉末XRD結果如圖2（a）所示，合成粉末的主要衍射峰均與TiCoSb的標準卡片（PDF#65-5103）一一對應，證明成功合成了MgAgAs結構的TiCoSb基熱電材料。另外，除TiCoSb衍射峰外，還存在微量CoSb3第二相，可能是由于熔融不均勻造成的，在MCoSb（M=Ti、Zr、Hf）基熱電材料的制備中也存在類似現象[31]。與粉末樣品XRD不同，圖2（b）燒結塊體樣品的衍射圖譜顯示，除TiCoSb純相和CoSb3外，還存在部分Co和Ti第二相，這些金屬第二相的存在會對熱電材料的電導率產生積極影響。此外，CoSb3、Ti等第二相與HH基體相之間的界面散射也會增加對傳熱聲子的散射，從而對熱導率的減小做出貢獻[32]。

圖3（a）和3（b）為Ti0.97Nb0.03CoSb熱電材料不同放大倍數的斷口二次電子圖像和表面形貌背散射圖像。如圖3（a）斷口形貌所示，樣品內部表現為多尺度微觀結構，晶粒大小不一，此外晶粒之間存在明顯色差，亮白色晶粒相和黑色晶粒相分布在灰色相中，推測灰色區域為HH基體相，亮白色相和黑色相為不同的第二相。為進一步分析圖像中不同晶粒的相分布及組成，將Ti0.97Nb0.03CoSb燒結樣品進一步進行拋光處理后，對其進行了表面形貌背散射分析，并做了EDS點分析和元素分布分析。由圖3（b）可見，圖像中顯示三種明暗襯度不同的相分散在內部，除少部分黑色小孔應為孔隙外，灰色相的晶粒之間夾雜有黑色和白色的小晶粒相。圖3（c） EDS元素分布結果發現，摻入的Nb元素分布在基體中，可以明顯觀察到所選區域的Ti元素偏析，Sb次之，這與XRD的結果較為吻合。圖3（c）和3（d）中3號點位灰色相EDS點分析結果中顯示元素摩爾分數比x（Ti+Nb）：x（Co）：x（Sb）接近1∶1∶1，確為HH基體相。綜合XRD結果、元素分布分析和圖3（d）點分析含量結果可知，黑色區域為孔隙和富Ti相，白色為Co和CoSb3相，灰色為Ti0.97Nb0.03CoSb的HH基體相。

2.2 熱電材料性能分析

圖4為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的電性能隨溫度變化趨勢（300～725 K）。如圖4（a）所示，所有樣品電導率均隨溫度的升高而增大，呈現明顯的半導體行為。Nb摻雜Ti1-xNbxCoSb樣品的電導率較TiCoSb純相提升明顯，而且隨摻雜量增大其電導率增大更顯著，這是由于Ti1-xNbxCoSb為電子導電，Nb的價電子數大于Ti，因此隨著Nb對Ti的取代，更多的價電子參與到電輸運，載流子濃度增大導致電導率增大（見表1）[33-34]。此外金屬第二相的存在也不可避免地會對電導率產生積極影響[35]。值得注意的是Nb摻雜樣品存在摻雜量小時電導率低于TiCoSb純相的情況，其原因是摻雜的Nb原子與原位Ti原子的半徑不同導致晶格缺陷的引入，影響載流子遷移率，而此時載流子濃度的增加并不足以彌補這部分負面影響，因此電導率減小[36]。如圖4（b）所示，Ti1-xNbxCoSb樣品的塞貝克系數均為負，表明其為n型半導體導電機制即電子導電，這與電導率隨異質原子摻入的變化相一致。Nb取代Ti后，Ti1-xNbxCoSb塞貝克系數教TiCoSb純相明顯優化。Ti1-xNbxCoSb最大塞貝克系數絕對值分別為Ti0.93Nb0.07CoSb在725 K時的102.4 μV/K，是TiCoSb同溫度下的16.2 μV/K的6.3倍。圖4（c）為Ti1-xNbxCoSb樣品的由電導率和塞貝克系數計算得到的功率因子在溫度區間內的變化趨勢。得益于大幅增大的電導率和塞貝克系數絕對值，Ti1-xNbxCoSb熱電材料的功率因子遠高于TiCoSb純相（0.07 μW·cm-1·K-2）。Ti0.93Nb0.07CoSb樣品在725 K時功率因子取到最大值，為5.58 μW·cm-1·K-2。

圖5為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的熱性能隨溫度變化趨勢（300 ～ 725 K）。圖5（a）顯示所有樣品的總熱導率均隨溫度升高而降低，除Ti0.99Nb0.01CoSb外所有摻雜樣品的總熱導率均低于TiCoSb純相樣品。載流子熱導率由Wiedemann-Franz定律計算得到。如圖5（b）所示，隨著Nb的摻入，Ti1-xNbxCoSb樣品電子熱導率略有增加，與圖4（a）所示電導率的變化趨勢一致。Nb摻雜Ti1-xNbxCoSb熱電材料總熱導率的降低主要是由于晶格熱導率的降低。晶格熱導率κL由總熱導率κ減去電子貢獻κE得到。由圖5（c）晶格熱導率隨溫度變化曲線可知，得益于異質原子對于原位Ti原子取代引入的點缺陷以及質量場和應力場波動所增加的聲子散射機制，摻雜樣品的晶格熱導率較未摻雜的TiCoSb純相樣品顯著削弱，此外電離雜質散射和第二相與基體相之間的界面散射也對晶格熱導率的降低有不可忽視的作用[33，36]。由于晶格熱導率降低所做的貢獻，725 K時Ti1-xNbxCoSb樣品的總熱導率由TiCoSb樣品的5.93 W·m-1·K-1降低至Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的4.20 W·m-1·K-1。

圖6為Ti1-xNbxCoSb（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07）熱電材料的無量綱優值ZT隨溫度變化趨勢（300～725 K）。所有樣品的ZT值均隨溫度升高而升高，得益于電導率和塞貝克系數絕對值不同程度的增大所致功率因子的優化和大幅降低的熱導率，所有摻雜樣品的ZT均高于TiCoSb純相樣品。在725 K時，Ti0.93Nb0.07CoSb樣品的最大ZT值為0.1。

3 結論

本文通過微波加熱合成和熱壓燒結技術制得了高致密度且純度較高的Nb摻雜的Ti1-xNbxCoSb（x=0.01、0.03、0.05、0.07）樣品，制備周期較短。隨著Nb的摻入，Ti1-xNbxCoSb合金的電導率顯著提高。同時，由于Nb在Ti位的取代，塞貝克系數的絕對值也顯著增加。Ti1-xNbxCoSb合金的晶格導熱系數由于點缺陷的存在導致質量/應力場波動而降低。雖然Ti1-xNbxCoSb合金的電子熱導率有所增加，但不足以抵消晶格熱導率的降低和功率因子的增加對熱電性能的積極影響。Ti1-xNbxCoSb樣品的ZT均比TiCoSb合金明顯提升。

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