堿處理椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能影響研究

張青松，李良勇*，曹煒強(qiáng)，程艷雯，彭天祥，王俊潼，李后楊

（海南大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，海口 570228）

0 前言

基質(zhì)是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的重要組成部分，在天然纖維復(fù)合材料中最常用的基質(zhì)是聚合物，包括熱塑性塑料和熱固性塑料。雖然熱塑性塑料具有易于回收的優(yōu)點(diǎn)，但一般采用熱固性材料才能達(dá)到更好的力學(xué)性能，如環(huán)氧樹脂［1-4］。

天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能不佳的關(guān)鍵原因在于植物纖維的親水性和基質(zhì)的疏水性之間的不相容，這些缺點(diǎn)使得纖維與基質(zhì)黏附性變差，且由于纖維與基質(zhì)之間載荷傳遞較低，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能失效［5-9］。為了改善椰殼纖維的界面性能，目前已有很多學(xué)者針對椰殼纖維的改性方式進(jìn)行了大量的研究。將椰殼纖維浸泡在5 % NaOH溶液中，再經(jīng)過不同方式和時長的處理，發(fā)現(xiàn)處理過后的椰殼纖維能有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能［10-13］。這些研究主要探究了使用濃度相似的NaOH溶液對椰殼纖維進(jìn)行堿處理的效果，但處理時長并不統(tǒng)一，且研究的重點(diǎn)主要關(guān)注在NaOH溶液處理后的椰殼纖維對復(fù)合材料增韌效果的影響上。然而，關(guān)于其他堿溶液處理方式對椰殼纖維自身性能的影響，以及椰殼纖維編織而成的織物對環(huán)氧樹脂基材料性能的影響的研究相對較少。Fiore等［14］提出了一種簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的NaHCO3處理方法，發(fā)現(xiàn)處理后的天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸性能得到了明顯改善。因此，本文研究旨在對椰殼纖維織物進(jìn)行不同濃度和處理時長的NaOH和NaHCO3堿溶液處理，并分析這些處理?xiàng)l件對椰殼纖維織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

椰殼纖維，直徑為250～300 μm，體積密度為1.25 g/cm3，產(chǎn)于海南海口；

椰殼纖維織物，平均直徑為4 mm，椰殼纖維編織而成；

NaOH、NaHCO3，分析純，顆粒狀，上海玻爾化學(xué)試劑有限公司；

二水合草酸，分析純，顆粒狀，西隴化工股份有限公司；

環(huán)氧樹脂，E51，工業(yè)級，中國石化集團(tuán)巴陵石化分公司；

固化劑，650，工業(yè)級，東莞市艾力克新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)X101-3，上海樹立儀器儀表有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-5C，上海華龍測試儀有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3000N，日本Hitachi公司；

形狀測量激光顯微鏡，VK-X250K，基恩士（香港）有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)rontier，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

椰殼纖維織物預(yù)處理：將經(jīng)過編織的椰殼纖維織物分別置于濃度為5 %、10 %的NaOH溶液和濃度為10 %的NaHCO3溶液中進(jìn)行浸泡處理。處理時長分別為0.5、1、2、6、12、24、96、168 h。椰殼纖維織物與純水溶液質(zhì)量比為1∶10。將經(jīng)過浸泡處理的椰殼纖維織物置入2 %濃度的草酸溶液中進(jìn)行反復(fù)清洗。隨后，用去離子水浸泡并沖洗1 h，直至中性。最后將處理完成的椰殼纖維織物放置于60 ℃的烘箱中干燥，持續(xù)24 h后取出儲備。

環(huán)氧樹脂基材料制備：將處理后的椰殼纖維織物用于環(huán)氧樹脂基材料的制備，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為1∶1.1，椰殼纖維織物與環(huán)氧樹脂混合物的質(zhì)量比為1∶3。首先，按比例混合環(huán)氧樹脂和固化劑，并攪拌2 min。待環(huán)氧樹脂混合物攪拌均勻后，使用毛刷將其均勻涂刷在椰殼纖維織物表面。然后，將涂刷完成的椰殼纖維織物置于室溫條件下固化48 h。最后，將完全固化的椰殼纖維織物剪裁成長150 mm、寬20 mm的格柵狀試樣。具體制備流程見圖1。

圖1 制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能測試：使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對椰殼纖維織物的拉伸性能進(jìn)行測試。試樣的尺寸為20 mm×150 mm×5 mm，拉伸速率為試樣計量長度的20 %/min，將試樣夾緊在夾具中，啟動試驗(yàn)機(jī)并進(jìn)行連續(xù)拉伸直至試樣斷裂，以5個試樣為一組進(jìn)行測試，將最大拉力折算為單位寬度的椰殼纖維織物拉伸強(qiáng)度，并取平均值作為測試結(jié)果。

微觀形貌測試：采用SEM對椰殼纖維和椰殼纖維織物的微觀形貌進(jìn)行觀察。首先，從椰殼纖維織物中截取一小段，并使用導(dǎo)電膠粘貼固定在金屬盤上。夾取少量處理前后的干燥試樣進(jìn)行5 min噴金處理，加速電壓為10 kV，以增強(qiáng)其表面的導(dǎo)電性。最后，將樣品放置于儀器中進(jìn)行觀測。

采用形狀測量激光顯微鏡對椰殼纖維和椰殼纖維織物進(jìn)行形貌觀察。

FTIR分析：使用FTIR分析椰殼纖維的紅外光譜特性，首先，單獨(dú)研磨椰殼纖維和溴化鉀，然后按1∶100的比例進(jìn)行混合，接著，取部分混合粉末制備成薄片樣本并烘干。最后，在儀器中對該樣本進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

表1為預(yù)處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料與未處理椰殼纖維織物拉伸強(qiáng)度對比表。圖2為預(yù)處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關(guān)系曲線圖。結(jié)合表1和圖2可知，與未處理椰殼纖維織物相比，不同濃度堿溶液環(huán)境下預(yù)處理的椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料力學(xué)特性具有明顯影響。圖2（a）為5 % NaOH處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關(guān)系曲線，以伸長率5 %為例，可以看出，處理時長不足6 h時，環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能隨著椰殼纖維織物堿處理時長的增加而增加，在處理6 h時達(dá)到了最大值10.6 kN/m，此時的拉伸力強(qiáng)度相比于未處理椰殼纖維織物提高了160 %。然而處理時長超過6 h后，其拉伸性能隨處理時長增加反而降低，在處理168 h后降至最低值3.42 kN/m，此時的拉伸力相比最高點(diǎn)下降了67.73 %，且比未處理椰殼纖維織物降低了16.18 %。說明在5 % NaOH環(huán)境下，處理6 h是最佳時間且對提升環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能最佳。圖2（b）10 % NaOH處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關(guān)系曲線，可以看出，處理0.5 h時，環(huán)氧樹脂基材料的拉伸力達(dá)到了最大值7.21 kN/m，相比于未處理椰殼纖維織物提高了71.76 %，隨著處理時長增加，其拉伸力出現(xiàn)明顯下降，在處理168 h時降至最低值1.73 kN/m，且相比于未處理椰殼纖維織物降低了57.6 %。圖2（c）為10 %NaHCO3處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關(guān)系曲線，可以看出，在處理不足24 h時，環(huán)氧樹脂基材料的拉伸力提升幅度較小，當(dāng)處理96～168 h時，其拉伸力出現(xiàn)了明顯的上升，最大值達(dá)到10.57 kN/m，相比未處理椰殼纖維織物提高了159.07 %，與5 % NaOH環(huán)境下處理6 h時對環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能增強(qiáng)效果表現(xiàn)出一致性。

表1 椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能表kN/mTab.1 Tensile strength of coir-geotextile reinforced epoxy resin kN/m

圖2 堿處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關(guān)系曲線圖Fig.2 Tensile force versus elongation of epoxy resin-based materials made of alkali-treated coir-geotextile

2.2 微觀形貌分析

圖3為未處理椰殼纖維微觀形貌圖。可以看出，未處理的椰殼纖維表面附著大量木質(zhì)素、半纖維素、果膠、蠟等雜質(zhì)，表面呈不規(guī)則的突起。圖4～圖6展示了經(jīng)過不同堿溶液處理和處理時長的椰殼纖維微觀形貌。與未處理椰殼纖維相比，在5 % NaOH溶液處理的環(huán)境下，隨著堿處理時長的增加，椰殼纖維表面的輪廓逐漸顯現(xiàn)出更清晰的特征。尤其在處理6 h時，纖維變得更加細(xì)長，并出現(xiàn)了許多明顯的孔洞，見圖4（d）。然而，當(dāng)處理超過6 h后，椰殼纖維的表面呈現(xiàn)出更加粗糙的特征，并且出現(xiàn)了明顯的大面積腐蝕現(xiàn)象，見圖4（e）、（f）。結(jié)合圖2（a）可知，隨著堿處理時長增加，椰殼纖維表面的木質(zhì)素和半纖維素等雜質(zhì)因?qū)A敏感而被溶解，使得表面形成了明顯的輪廓線和孔洞，這些孔洞使椰殼纖維表面變得粗糙，這樣有利于環(huán)氧樹脂基體在椰殼纖維界面上的滲透，形成“膠釘”增加機(jī)械連鎖位置，產(chǎn)生更牢固的機(jī)械耦合作用［15］，纖維與基體之間黏合能力增強(qiáng)，所以環(huán)氧樹脂基材料的拉伸性能隨處理時長增加而增強(qiáng)，在處理6 h時椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料拉伸強(qiáng)度的提升效果最好，超過6 h后，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，因?yàn)殚L時間浸泡損害了椰殼纖維的表面結(jié)構(gòu)，形成不了上述的“膠釘”結(jié)構(gòu)。圖5為10 % NaOH溶液處理環(huán)境下椰殼纖維的SEM照片，在處理0.5 h時椰殼纖維呈現(xiàn)出孔洞現(xiàn)象，隨著處理時長增加，椰殼纖維表面迅速被腐蝕。結(jié)合圖2（b）可知，在處理0.5 h時，椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料拉伸強(qiáng)度提升效果較為良好，但隨著處理時間增加，其性能逐漸降低且低于未處理椰殼纖維織物，這與Gu等［16］的研究結(jié)果一致。由此可見，10 % NaOH并不是最佳處理椰殼纖維的濃度。圖6為10 % NaHCO3溶液處理環(huán)境下椰殼纖維的SEM照片，在處理0.5～24 h時，椰殼纖維表面并未出現(xiàn)明顯的變化，形貌與未處理椰殼纖維幾乎一致，這意味著NaHCO3的化學(xué)侵略性不強(qiáng)；在處理96 h后，纖維表面開始出現(xiàn)較為明顯的輪廓和孔洞，直至處理168 h后，纖維表面出現(xiàn)了與5 % NaOH溶液處理6 h時的相似現(xiàn)象。因此，NaOH和NaHCO3溶液處理椰殼纖維織物可以提高環(huán)氧樹脂基材料力學(xué)性能，但濃度過高和處理時間過長均會導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。主要原因在于椰殼纖維被過度腐蝕，其表面結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的損傷，不利于椰殼纖維織物的整體拉伸強(qiáng)度的提高和保持椰殼纖維織物的體態(tài)完整性。與5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液為椰殼纖維提供了一種較為溫和的處理環(huán)境。這種處理方式不會對纖維表面的纖維素結(jié)構(gòu)造成損傷，也不會顯著增加纖維表面的粗糙度。

圖3 未處理椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.3 Microscopic-morphology of untreated coir fiber

圖4 5 % NaOH溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.4 Micro-morphology of coir fibers treated with 5 % NaOH solutions after various treatment duration

圖5 10 % NaOH溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.5 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaOH solutions after various treatment duration

圖6 10 % NaHCO3溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.6 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaHCO3 solutions after various treatment duration

2.3 FTIR分析

圖7為椰殼纖維的FTIR譜圖。從圖7（a）可以看出，未處理椰殼纖維的FTIR譜圖表現(xiàn)出多個紅外特征吸收峰，分別是3 467、1 632、1 354、1 109 cm-1。其中3 467 cm-1峰對應(yīng)于羥基（OH）的伸縮振動。在纖維素中，羥基通常以酚的形式存在，因此這個峰位表示纖維素中羥基的存在。1 632 cm-1峰是由于酯基（C=O）的伸縮振動引起的，纖維素中的纖維素酯基（RCOOR'）結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致這個峰位的出現(xiàn)。1 354 cm-1峰為纖維素中脂肪族側(cè)鏈引起的C—H彎曲振動。1 109 cm-11的吸收峰則可能與纖維素中β-葡萄糖環(huán)的C—O—C鍵的伸縮振動有關(guān)，可以證明椰殼纖維是纖維素纖維。從圖7（b）可以觀察到，經(jīng)過5 % NaOH處理168 h的椰殼纖維的FTIR譜吸收峰分別為3 430、2 921、2 848、1 632、1 581、1 361、1 112 cm-1。3 430 cm-1的峰增強(qiáng)可能是在NaOH處理期間，部分纖維素中的羥基被解離，導(dǎo)致更多的自由—OH基團(tuán)形成。同時，羥基被解離導(dǎo)致1 112 cm-1的峰減弱。而2 921 cm-1和2 848 cm-1的C—H伸縮振動新峰揭示出NaOH與椰殼纖維中的脂肪族側(cè)鏈反應(yīng)帶來了上述結(jié)構(gòu)的變化。1 581 cm-1的新峰表明NaOH溶液的處理改變了纖維素分子結(jié)構(gòu)，在強(qiáng)堿性條件下，纖維素的β-葡萄糖環(huán)可能會發(fā)生裂解和改變，生成苯丙烯類結(jié)構(gòu)。從圖7（c）可以看出，經(jīng)過10 % NaHCO3處理168 h的椰殼纖維的FTIR光譜吸收峰分別為3 427、1 632、1 364、1 111 cm-1，所有上述特征峰強(qiáng)度在處理后都有一定程度的減弱。更低強(qiáng)度的羥基（OH）峰以及減弱的酯基（C=O）峰是NaHCO3溶液處理引起的部分纖維素去除的結(jié)果。而1 364 cm-1和1 111 cm-1處的吸收峰由于羥基減弱帶來的振動頻率相應(yīng)的增大。說明椰殼纖維在10 % NaHCO3溶液處理環(huán)境下，可以達(dá)到去除纖維素的效果且不會顯著改變其分子結(jié)構(gòu)。

圖7 椰殼纖維的FTIR譜圖Fig.7 FTIR of the coir fiber

2.4 破壞形貌分析

圖8展示了椰殼纖維織物拉伸破壞情況和斷面SEM照片。從圖8（a）、（b）觀察到，椰殼纖維織物的破壞截面主要集中在縱肋，特別是接近節(jié)點(diǎn)的地方，當(dāng)受到拉伸時，橫肋有輕微的位移現(xiàn)象。處理前后的椰殼纖維織物在破壞形態(tài)上存在差異，未處理的椰殼纖維織物呈現(xiàn)出突然的脆性破壞，兩根縱肋迅速斷裂，而處理后的纖維織物則表現(xiàn)為較為柔韌的破壞形式，兩根縱肋的斷裂部位有大量的椰殼纖維相互連接。圖8（c）、（d）為處理前后椰殼纖維織物的斷面SEM照片。從中觀察到，在拉伸中，未處理椰殼纖維織物的環(huán)氧樹脂部分受到破壞，并出現(xiàn)大量因椰殼纖維被拔出所形成的空洞，椰殼纖維表面沒有附著的環(huán)氧樹脂。表明未經(jīng)處理的椰殼纖維與環(huán)氧樹脂之間的相容性和界面結(jié)合強(qiáng)度有待提高。與此相對，處理后椰殼纖維織物的環(huán)氧樹脂基材顯示出較為完好的破壞截面，椰殼纖維與環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合更為緊密，并且能清晰看到斷裂面處的椰殼纖維相連。說明經(jīng)過適當(dāng)處理的椰殼纖維能夠讓環(huán)氧樹脂更好地進(jìn)入其表層的孔洞，環(huán)氧樹脂在固化過程中與椰殼纖維產(chǎn)生了緊湊的聯(lián)結(jié)，為椰殼纖維提供一個“保護(hù)殼”，兩者的共同作用抵抗外力以提升其拉伸性能，從而形成一種更穩(wěn)定、致密的復(fù)合材料。

圖8 拉伸破壞情況Fig.8 Tensile failure result

3 結(jié)論

（1）以5 %的伸長率為例，經(jīng)過在5 % NaOH溶液環(huán)境中處理6 h和在10 % NaHCO3溶液環(huán)境中處理96～168 h的情況下，對環(huán)氧樹脂基材料的拉伸性能增強(qiáng)效果表現(xiàn)出一致性，并且達(dá)到了最大值；

（2）隨著處理時長的增加，椰殼纖維表面的輪廓逐漸顯現(xiàn)出更清晰的特征；然而，當(dāng)處理時間超過適宜范圍時，纖維表面變得更加粗糙，并且明顯出現(xiàn)了大面積的腐蝕現(xiàn)象；在10 % NaHCO3溶液環(huán)境中處理96～168 h后，纖維表面出現(xiàn)了與在5 % NaOH溶液中處理6 h時類似的現(xiàn)象；在10 % NaOH溶液處理環(huán)境下在處理0.5 h時椰殼纖維呈現(xiàn)出孔洞現(xiàn)象，隨著處理時長增加，椰殼纖維表面迅速被腐蝕；

（3）與5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液為椰殼纖維提供了一種較為溫和的處理環(huán)境；這種處理方式不會對纖維表面的纖維素結(jié)構(gòu)造成損傷，也不會顯著增加纖維表面的粗糙度。