氯化液的海綿銅回收試驗研究

收稿日期：2023-11-02

基金項目：礦冶科技集團基金資助項目（YJT2017012）。

作者簡介：胡磊（1988—），女，湖南醴陵人，碩士，高級工程師。研究方向：有色金屬冶煉設計。

摘要：本文采用石灰乳沉淀-鐵粉置換法從氯化液中回收海綿銅，獲得較好的效果。試驗結果表明，Ca（OH）2乳液濃度為20%，沉淀反應pH=0，沉淀時間為3 h，置換時間為3 h，終點pH=0.42時，小型試驗獲得的產品海綿銅純度為91.8%，二次濾液Cu濃度為4.13 mg/L；中間試驗獲得的產品海綿銅純度為88.2%，二次濾液Cu濃度為15.1 mg/L。結果顯示，產品海綿銅純度均超過88%，Cu基本全部被置換，中間試驗指標略低于小型試驗指標。該工藝切實可行，達到預期。

關鍵詞：石灰乳沉淀；鐵粉置換；氯化液；海綿銅

中圖分類號：TF83；TF046.6 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-000-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.003

Experimental Study on Sponge Copper Recovery from Chlorination Solution

HU Lei1， LIANG Xinxing2， GUO Chihao1， SUN Guanyong1， LIANG Dongdong1

（1. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China; 2. Norin Mining Limited， Beijing 100053， China）

Abstract： This paper uses the lime milk precipitation-iron powder replacement method to recover sponge copper from chlorinated solution， achieving good results. The test results show that when the concentration of Ca（OH）2 lotion is 20%， the precipitation reaction pH=0， the precipitation time is 3 h， the replacement time is 3 h， and the end point pH=0.42， the purity of sponge copper obtained in the small-scale test is 91.8%， and the concentration of secondary filtrate Cu is 4.13 mg/L; the purity of sponge copper obtained from the intermediate test is 88.2%， and the concentration of Cu in the secondary filtrate is 15.1 mg/L. The results show that the purity of sponge copper in the product exceeds 88%， and almost all Cu is replaced， and the intermediate test indicators are slightly lower than the small-scale test indicators. This process is feasible and meets expectations.

Keywords： lime milk precipitation; iron powder replacement; chlorination solution; sponge copper

我國硫鐵礦資源豐富[1-3]，硫鐵礦富含硫和鐵，同時含有Au、Ag、Cu、Pb、Zn等有價金屬元素[4-5]。硫鐵礦常采用焙燒工藝生產硫酸，有價元素硫得到充分回收，焙燒后產出硫鐵礦燒渣，燒渣的主要成分是氧化鐵[6-7]，常用于生產鐵精粉（球團）。礦冶科技集團有限公司對硫鐵礦燒渣的研究較多，先后研發氯化揮發法[8-11]、酸浸-氰化法[12]等工藝，成效顯著。硫鐵礦燒渣中的有色金屬一般以氧化物、硫化物、硫酸鹽或亞鐵酸鹽等形態存在，主要是氧化物。利用氯化揮發法處理硫鐵礦燒渣，其中有價金屬（Au、Ag、Cu等）與氯化劑（常為氯化鈣）結合形成氯化物揮發進入煙氣中，而鐵則留在焙砂中。據相關文獻[13]報道，有價金屬Au、Ag、Cu的揮發率分別在91%、99%、98%以上。因而，探索從氯化揮發煙塵中回收金、銀、銅等有價金屬，意義重大。本文通過開展條件試驗，采用石灰乳沉淀-鐵粉置換法從氯化液中回收海綿銅，以實現資源化利用。

1 試驗部分

1.1 原液制備

實驗室采用化學試劑模擬配制某工業生產過程的浸出液，其主要成分如表1所示。氯化液主要含有Cu2+、Fe3+、Zn2+、Pb2+等金屬離子，試驗原液配制主要用到氯化銅（CuCl2）、氯化鐵（FeCl3）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化鉛（PbCl2）、濃硫酸（HCl）和濃鹽酸（H2SO4）等藥劑。根據浸出液濃度要求，分別計算所需的藥劑用量，將定量的原料加入燒杯中，置入集熱式磁力攪拌恒溫水浴鍋，控制溫度65 ℃，采用聚四氟轉子攪拌，直至原料完全溶解，配制出氯化液。

1.2 試驗設備及試劑

主要試驗設備有電熱恒溫水浴鍋、多功能攪拌器、電子天平、烘箱、燒杯、量筒、抽濾瓶和布氏漏斗等。主要試劑有氫氧化鈣[Ca（OH）2]、鐵粉（Fe），小型試驗采用化學純試劑，中間試驗采用工業純試劑。

1.3 試驗原理

氯化液為強酸性溶液，首先添加氫氧化鈣調節pH至1～2，發生沉淀反應，如式（1）所示。反應完成后過濾，濾液加鐵粉置換，主要反應如式（2）所示。當pH＞1.0時，逐漸發生鐵離子的沉淀反應，且當pH＜4.5時，pH越大，沉淀越容易發生，化學反應如式（3）所示。因此，置換反應終點pH應盡量控制在1～2，以提高海綿銅產品的純度。試驗的技術路線如圖1所示。

H2SO4+Ca（OH）2=CaSO4↓+2H2O（1）

Fe+CuCl2=Cu+FeCl2（2）

Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓（3）

1.4 試驗方法

將新制備的氯化液置于燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入一定濃度的Ca（OH）2，調節溶液pH到一定值，進行抽濾，得到濾液和濾餅。試驗對上述濾液持續攪拌，緩慢加入一定量的鐵粉進行置換，置換過程中持續監測pH變化并加入稀鹽酸控制pH至一定值。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及濾液中各成分含量。

2 結果與討論

石灰乳沉淀過程中，主要考察pH、Ca（OH）2濃度、沉淀時間的影響。鐵粉置換過程中，主要考察置換時間、終點pH的影響。

2.1 石灰乳沉淀試驗

2.1.1 pH的影響

分別將100 mL新制備的氯化液置于4個燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為5%的Ca（OH）2乳液，攪拌4 h，調節溶液pH分別至0、0.5、1、1.5，然后停止加入石灰乳，對懸濁液進行抽濾，得到一次濾液和濾餅。試驗對濾液持續攪拌3 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為13.9 g，置換過程中持續監測pH變化并加入稀鹽酸使溶液的pH保持在1～2。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量。從表2可知，氫氧化鈣沉淀試驗中，隨著pH增加，海綿銅的銅品位逐漸降低，雜質鐵含量逐漸升高，二次濾液殘留的銅含量較低。當pH=0時，海綿銅的銅品位為91.4%，但鐵含量較高，接近2%，這就需要進一步優化其他條件。

2.1.2 Ca（OH）2濃度的影響

分別將100 mL新制備的氯化液置于5個燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度分別為5%、10%、15%、20%、25%的Ca（OH）2乳液，攪拌4 h，調節溶液pH至1～2，然后停止加入石灰乳，對懸濁液進行抽濾，得到一次濾液和濾餅。試驗對濾液持續攪拌3 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為12.25 g，置換過程中持續監測pH變化并加入稀鹽酸使溶液的pH保持在1～2。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量，

如表3所示。

從表3可知，氫氧化鈣沉淀試驗中，隨著Ca（OH）2乳液濃度增加，海綿銅的銅品位逐漸升高，雜質鐵含量逐漸升高，當Ca（OH）2乳液濃度為20%時，海綿銅的銅品位為98.5%，鐵含量降至0.31%，此后進一步提高Ca（OH）2乳液濃度，海綿銅的銅品位不再提高。試驗表明，當石灰乳濃度低時，沉淀反應只有少量石膏析出，大部分石膏還留在溶液中，影響后續置換反應；Ca（OH）2乳液濃度過高時，可能會產生大量濾渣，對之后的過濾產生負面影響，使得過濾不完全。因此，最佳的Ca（OH）2乳液濃度為20%。從表3可知，二次濾液殘留的銅含量較高，必須進一步降低二次濾液中殘銅濃度，以提高銅的回收率。

2.1.3 沉淀時間的影響

分別將100 mL新制備的氯化液置于4個燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度20%的Ca（OH）2乳液，分別攪拌1 h、2 h、3 h和4 h，調節溶液pH至0，然后停止加入石灰乳，對懸濁液進行抽濾，得到一次濾液和濾餅。試驗對濾液持續攪拌3 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為13.5 g。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量。從表4可知，氫氧化鈣沉淀試驗中，隨著時間的延長，海綿銅的銅品位逐漸升高，雜質鐵含量逐漸降低，沉淀時間為3 h時，基本反應完全。

2.2 鐵粉置換試驗

2.2.1 置換時間的影響

分別將100 mL新制備的氯化液置于4個燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca（OH）2乳液，攪拌4 h，調節溶液pH至0時，停止加入石灰乳，對懸濁液進行抽濾，得到一次濾液和濾餅。試驗分別對濾液持續攪拌1 h、2 h、3 h和4 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為13.8 g。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量。

從表5可知，鐵粉置換試驗中，隨著時間的延長，海綿銅的銅品位逐漸升高，雜質鐵含量逐漸降低，置換時間為3 h時，基本反應完全。

2.2.2 終點pH的影響

分別將100 mL新制備的氯化液置于燒杯中，持續攪拌，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca（OH）2乳液，攪拌4 h，調節溶液pH至0，然后停止加入石灰乳，對懸濁液進行抽濾，得到一次濾液和濾餅。試驗對濾液持續攪拌3 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為13.5 g。置換過程中持續監測pH變化并加入稀鹽酸使溶液終點pH分別為1、1.5、2。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量，如表6所示。

從表6可知，鐵粉置換試驗中，不加稀鹽酸，溶液終點pH為0.42，隨著稀鹽酸的加入，溶液終點pH增大，產品海綿銅的銅品位變化不大，但雜質鐵含量逐漸增大，這影響海綿銅的品質。試驗表明，石灰乳沉淀反應控制pH=0，有利于后續鐵粉置換反應pH的控制，即加鐵粉置換過程中pH不會明顯升高，不需要加入稀鹽酸調節pH，這也保證海綿銅純度。從表6可知，當終點pH為0.42時，二次濾液銅含量為4.13 mg/L，置換反應進行比較徹底，溶液中銅基本完全被置換，銅回收率高。

2.3 中間試驗

按照表7的成分濃度要求（增加Au、Ag），新配制30 L氯化液，導入中和槽，持續攪拌3 h，在溶液中逐步加入濃度為20%的Ca（OH）2乳液，調節溶液pH至0，然后停止加入石灰乳，繼續攪拌反應1 h。對懸濁液進行壓濾處理，壓濾過程在壓濾機上進行，得到一次濾液和濾餅。將中和后的濾液轉移至置換槽中，對制取的濾液持續攪拌3 h，緩慢加入鐵粉進行置換，鐵粉加入量為4.85 kg。置換過程中，每隔10 min

測試一次pH，并記錄。停止加入鐵粉后，繼續攪拌反應1 h，然后對懸濁液進行抽濾處理。抽濾得到濾餅及濾液，將濾餅置入70 ℃烘箱中，烘干10 h，得到干質海綿銅產物，分析海綿銅及二次濾液中各成分含量，并對海綿銅進行X射線衍射（XRD）檢測，如表8、圖2所示。

由圖2可見，試驗制取的海綿銅中，主要成分為銅，此外含有少量的CuCl、CuCl2、FeCl2，未發現其他雜質。試驗制取的海綿銅真空烘干（70 ℃）過程中，Cu與表面吸附液體中的HCl反應，產生少量的CuCl、CuCl2，而FeCl2應為液相中的離子在烘干過程中結晶產生的。中間試驗得到的海綿銅純度為88.2%，指標略低于小型試驗，二次濾液中Cu濃度為15.1 mg/L，證明Cu基本全部被置換。

3 結論

試驗采用石灰乳沉淀-鐵粉置換法從氯化液中回收海綿銅，最優工藝條件下，Ca（OH）2乳液濃度為20%，沉淀反應pH=0，沉淀時間為3 h，置換時間為3 h，終點pH=0.42。此時，小型試驗獲得的產品海綿銅純度為91.8%，二次濾液Cu濃度為4.13 mg/L；中間試驗獲得的產品海綿銅純度為88.2%，二次濾液Cu濃度為15.1 mg/L。結果顯示，產品海綿銅純度均超過88%，Cu基本全部被置換，中間試驗指標略低于小型試驗指標。該工藝切實可行，達到預期。

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