環糊精改性炭黑的制備及對苯酚類的吸附性能

基金項目：國家自然科學基金項目（項目編號：52272042）；釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室開放項目（項目編號：2022FTSZ15）。

收稿日期：2022-11-04

作者簡介：宋瑩（1984-），女，四川省自貢市人，初級實驗師，碩士，2021年畢業于四川輕化工大學材料化學專業，研究方向：新型碳材料。

通信作者：陳建（1963-），男，教授，碩士，研究方向：新型碳材料及新能源材料。

摘""""" 要：采用HNO3對炭黑N115進行氧化改性后接枝環糊精，制備環糊精改性炭黑材料，經FT-IR、SEM及TG等方法證實成功改性。將炭黑材料用于對酚類的吸附性研究，考察炭黑用量、溫度及時間等因素對鄰甲酚、對甲酚與雙酚A去除率的影響關系。結果表明，環糊精改性炭黑對三種酚的吸附率明顯提升，最佳條件為：時間為40 min，用量12 mg，溫度40 oC，其主要吸附機制是環糊精對雙酚A的強包結作用。

關" 鍵" 詞：環糊精； 炭黑改性； 苯酚類； 吸附

中圖分類號：TQ424.29"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0173-04

炭黑是各種生物質在無氧或缺氧條件下經過熱裂解或燃燒等化學反應形成的黑色粉末型多碳產物，具有較高的含碳量和芳環結構及穩定性[1]。炭黑表面存在羧基、羥基、酚羥基等含氧基團，能夠與土壤或水中污染物相結合，從而用作在土壤環境和水處理領域的高效吸附劑，具備巨大的應用前景。研究發現，炭黑對水中污染物的吸附主要取決于炭黑本身的高比表面積和微孔結構。Uchimiya等[2]發現熱解溫度高于400 oC制得的炭黑具有更高的比表面積和更復雜的微孔結構，對有機污染物也呈現更高的吸附效率。Chen等[3]指出低溫熱解炭黑對有機物的吸附機理是目標物的再分配作用、中溫熱解炭黑主要是目標物吸附在不規則的碳結構中，而高溫熱解炭黑表面的含氧基團數量較少，芳香性結構增多，對水中不同類型污染物的吸附產生影響。何嬌等[4]制備了不同溫度的熱解炭黑，并利用磷酸對炭黑進行表面改性，發現改性后炭黑對水中菲、苊、萘等多環芳烴的去除率隨熱解溫度升高而提升。

由此可見，原質炭黑對有機污染物的吸附作用較大程度地受制于炭黑熱解的溫度。高溫制備導致炭黑表面含氧基團數量減少，不利于對極性有機物的吸附，同時使得芳香性結構單元增多，有利于多環芳烴的去除。由于自身缺乏豐富的孔徑結構，引起炭黑本身對污染元素的吸附能力偏低，需要引入物理化學等修飾改性策略來提升吸附效率，已成為目前炭黑改性吸附研究的主要研究方向之一[5-7]。

環糊精具有上下邊緣親水、內部疏水的空腔結構，對結構匹配的有機污染物具有較強的包結作用，已被廣泛運用于各種污染物的去除作用研究[8-9]。其中，-環糊精具有比表面積大、機械強度高和孔隙率高的優異特性，在環境污染物去除和分離方面有著廣泛研究[10]。弓巧娟等[11]將環糊精負載到石墨烯表面，用于對氧氟沙星的吸附研究，比表面積和吸附量大大提升，且具備較好的重復使用性。馬鋒鋒等[12]以β-環糊精對豬糞生物碳進行改性，考察了其對四環素目標污染物的吸附性能，發現改性后生物碳的吸附效果優于改性前，吸附特性復合Freundlich吸附模型，吸附機制為靜電作用、氫鍵作用和-相互作用的協同作用。

有鑒于此，本文將-環糊精作為改性劑，對N115炭黑先經過HNO3溶液氧化處理后，再進行酰氯化提升反應活性，接枝環糊精改性，制備炭黑吸附功能材料。HNO3氧化后，可提升炭黑表面的含氧基團的數目，同時有助于環糊精在炭黑表面負載，增強兩者極性基團之間的氫鍵作用力?；诃h糊精對苯酚類物質良好的包結作用，將炭黑改性材料用于水中酚類污染物去除，包括雙酚A、對甲苯酚及鄰甲苯酚[13]。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

炭黑N115，河北龍星化工股份有限公司；-環糊精，國藥集團化學試劑有限公司；HNO3、雙酚A、對甲苯酚、鄰甲苯酚等均為市售分析純，成都市科龍化工試劑廠；實驗用水為二次蒸餾水。

紫外可見分光光度計（721-100），上海菁華科技儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET 6700），美國賽默飛世爾科技公司；綜合熱分析儀（STA 409PC），德國耐馳儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡（VEGA 3SBU），捷克泰思肯有限公司。

1.2" 實驗方法

1.2.1" N115炭黑的-環糊精改性

取3.0 g硝酸氧化后的N115炭黑（o-N115），加入50 mL圓底燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，N2保護下緩慢滴加5 mL氯化亞砜，攪拌反應1 h，旋轉蒸發除去多余溶劑，得到酰氯化炭黑。加入20 mL N，N-二甲基甲酰胺，N2保護下緩慢滴加β-環糊精20.0 g溶于60 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，攪拌回流反應2 h。反應結束后冷卻至室溫，過濾，依次使用N，N-二甲基甲酰胺，無水乙醇，去離子水洗滌至濾液澄清透明，干燥恒重，得到環糊精改性炭黑（-N115）。

1.2.2" N115炭黑的表征分析

炭黑與KBr壓片，FT-IR測試；炭黑材料分散在銅網上，SEM測試，電壓20.0 kV；N2氛圍，升溫速率10 oC/min，溫度范圍700 oC，TG分析。

1.2.3" N115炭黑對酚類的去除性能測試

分別取5 mL濃度50 mg/L染料溶液（體積比乙醇∶水=1∶3）于10 mL試管中，加入一定量炭黑材料，在不同溫度、時間、用量等條件下，測試去除率。去除率R%計算公式為：

R% = [（A0-A1）/A0]100%。"""""" （1）

式中：A0—吸附前吸光度；

A1—吸附后吸光度。

雙酚A、鄰甲酚、對甲酚三種酚類的測試波長選擇最大吸收波長分別為：278 nm、271 nm、277 nm。

2" 結果與討論

2.1" FT-IR分析

N115、o-N115和-N115三種炭黑材料的FT-IR光譜見圖1a，改性后兩炭黑材料在3 434 cm-1處的峰強度明顯增強，可能-N115材料表面由于-環糊精改性引入大量的-OH基團，數目增多，峰強度變大。同時，觀察到o-N115炭黑在此處的峰強度比N115炭黑原料峰強度大，說明硝酸氧化后含氧基團數目確實增大[14]。1 629 cm-1和1 112 cm-1兩處的吸收峰略增強，表明改性炭黑材料表面可能形成的C=O和C-O鍵結構，產生伸縮振動。

2.2" TG分析

圖1b是三種炭黑N115在改性前后的熱失重圖。在100～200 oC范圍內，三種材料的失重率2.25%～3.77%，對應材料中吸附的水和少量有機小分子。在100～200 oC范圍內，o-N115比N115的失重率多約3%，表明了N115經硝酸氧化后表明增多的含氧官能團，這與FT-IR和SEM實驗結果一致。-N115則表現出更強的失重率14.04%，說明炭黑N115表面被成功修飾了大量的環糊精分子，占比約為6%左右。

2.3" SEM分析

圖1c考察了改性前后N115炭黑材料的形貌結構，發現N115原料呈現顆粒均勻，存在聚集現象，但無大尺寸顆粒出現；o-N115材料存在略嚴重的團聚現象，出現了粒徑約為1 m的團聚體，其間夾雜微小粒子，說明硝酸改性后，N115表面含氧基團增多，黑粒子間的極性相互作用增大，固態時易團聚，并且硝酸對N115存在腐蝕作用，產生顆粒更小的炭黑粉末；-N115形成了薄層狀結構，存在較大空隙，表明環糊精改性增強了炭黑顆粒聚集，且出現微米級孔隙，有助于提高吸附性能[15]。

2.4" 水中染料的去除性能考察

選用水中雙酚A、對甲苯酚及鄰甲苯酚為去除研究對象，在不同條件下考察三種N115炭黑材料對苯酚類物質的去除性能，結果見圖2。

對比三種N115材料，發現對三種酚類吸附率的R%（雙酚A）最大、R%（對甲苯酚）次之、R%（鄰甲苯酚）最小（見圖2a）。針對三種不同的酚類，吸附率以-N115最大、o-N115次之、N115吸附率最小。這說明環糊精改性和HNO3改性后，N115對酚類的吸附率都得到明顯提升，且環糊精改性的吸附效果優于酸改性。此外，從酚類的分子結構上看，雙酚A與環糊精的結構匹配性最高，而鄰甲苯酚較對甲苯酚在與環糊精分子相互包結時，鄰位甲基呈現更大的位阻效應，因此表現出較低的吸附率。隨著吸附劑用量和吸附時間的增加，三種N115材料對水中酚類的去除率逐漸升高，最終趨于穩定，如圖2b和2c所示。吸附時間在40 min和材料用量0.012 g時，炭黑材料對酚類的吸附基本達到飽和。如圖2d，隨著溫度升高，R%增大，超過60 oC時略降低，說明溫度可能破壞了環糊精對酚類的包結作用[16]。

3" 結 論

本文以N115炭黑為原料，采用HNO3氧化改性后，經氯化亞砜酰氯化提升其接枝環糊精的反應活性，制備了環糊精改性的炭黑吸附材料。通過FT-IR、SEM及TG等方法測試研究，發現3 434、

1 629及1 112 cm-1左右的振動吸收峰變化，證實炭材料表面引入了環糊精單元；改性后炭黑呈層狀結構且出現空隙，-N115較高的熱失重率證實環糊精成功改性。以水中酚類為研究對象，發現N115炭黑材料在Ti-A-C用量為0.012 g、時間為40 min、溫度為60 C條件下的去除效果較好，且環糊精改性后對酚類的去除率明顯優于其他兩種N115炭黑材料。

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Preparation of -Cyclodextrin Modified Carbon Black and

Its Adsorption Properties Toward Phenolics

SONG Ying1，2， LI Lin1， CHEN Jian1

（1. College of Material Science and Engineering， Sichuan University of Science and Engineering， Zigong Sichuan 643000， China;

2. Vanadium and Titanium Resource Comprehensive Utilization Key Laboratory of Sichuan Province，

Panzhihua Sichuan 617000， China）

Abstract： Carbon black N115 was oxidized by HNO3 and then grafted with cyclodextrin to prepare cyclodextrin modified carbon black materials， they were confirmed by FT-IR， SEM and TG methods. Furthermore， these materials were used to study the adsorption performance of phenol derivatives. The influence of carbon black content， temperature and time on the removal rate of o-cresol， p-cresol and bisphenol A was investigated before and after the modification of carbon black. The results showed that the adsorption rate of three phenols on carbon black modified by cyclodextrin was significantly improved. The optimal adsorption conditions were as follows： the time 40 min， the dosage 12 mg， the temperature 40 ℃. The strong inclusion of cyclodextrin on bisphenol A might be the main adsorption mechanism.

Key words： Cyclodextrin; Modified carbon black; Phenolics; Adsorption