低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法研究

收稿日期： 2023-05-24

作者簡介： 史恩臺（1991-），男，安徽合肥人，初級工程師，碩士，2015年畢業于中國科學技術大學，從事聚酰亞胺材料的研發工作。

摘""""" 要： 以4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯苯（M-Tol）、對苯二胺（PDA）、3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）三種單體在極性溶劑中聚合得到聚酰胺酸溶液，經涂布、亞胺化制備聚酰亞胺薄膜，利用熱機械分析儀和萬能試驗機對薄膜進行性能表征，研究聚合物組成、共聚結構、反應溶劑、亞胺化工藝、拉伸條件對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數和機械性能的影響。研究發現，M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10，擁有嵌段共聚結構、采用高沸點反應溶劑與化學亞胺化工藝、經過拉伸的聚酰亞胺薄膜具有更低的熱膨脹系數和更優秀的機械性能。

關" 鍵" 詞：聚酰亞胺薄膜；熱膨脹系數；聚酰胺酸；亞胺化；機械性能

中圖分類號：TQ050.4+25""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0191-05

聚酰亞胺（Polyimide， PI）具有卓越的耐高低溫特性、優異的絕緣性能和機械性能以及良好的加工性，目前已被廣泛應用于航空航天、汽車電子、機械化工等領域。聚酰亞胺薄膜在所有聚酰亞胺材料中是應用最成熟、最廣泛的，目前其最大的應用場景是微電子領域[1-2]。

隨著微電子行業發展的日新月異，電子線路板集成度與精密度越來越高，對封裝材料穩定性的要求也愈發嚴苛，而熱膨脹系數（CTE）就是影響封裝材料穩定性的最為關鍵的性能指標之一[3]。普通聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數在30×10-6/℃以上，而在電路板中與聚酰亞胺薄膜復合或接觸的銅箔的熱膨脹系數約為17×10-6/℃，硅片的熱膨脹系數更是僅有（4～5）×10-6/℃，嚴重的熱膨脹系數不匹配會導致封裝材料在封裝過程的熱處理或電路使用過程中的分層、開裂，不僅會影響電子元件的正常運行，還會減少其使用壽命[4]。因此，開發與封裝電路導電層相匹配的具有低熱膨脹系數的聚酰亞胺薄膜意義重大。

傳統的聚酰亞胺薄膜大多是由均苯四甲酸二酐（PMDA）與4，4′-二氨基二苯醚（ODA）兩種單體聚合制備，熱膨脹系數通常在（30～50）×10-6/℃之間[5]。近年來部分聚酰亞胺生產廠家通過向上述二元體系中引入對苯二胺（PDA）單體等方式，有效降低了聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數[6-8]，但隨著對苯二胺添加量的提升薄膜的成膜性會受到明顯影響，目前PMDA-ODA-PDA三元體系聚酰亞胺薄膜產品的熱膨脹系數大多在（20～35）×10-6/℃之間，仍無法完全滿足精密電子線路板的封裝需求。

針對上述問題，本文設計制備了3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯苯（M-Tol）、對苯二胺（PDA）三元共聚聚酰亞胺薄膜樣品，其熱膨脹系數可以很好地控制在17 ppm/℃以下，并進一步探究三者含量摩爾比、聚合物共聚結構、亞胺化工藝、拉伸等因素對此體系聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響。

1" 實驗部分

1.1" 主要試劑及實驗檢測設備

1.1.1" 主要試劑

3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA），純度99%，天津眾泰材料科技有限公司；4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯苯（M-Tol），純度99%，天津眾泰材料科技有限公司；對苯二胺（PDA），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸酐，純度98%，上海安耐吉化學有限公司；異喹啉，純度98%，上海安耐吉化學有限公司。

1.1.2" 實驗檢測設備

JJ-1增力機械攪拌器，金壇西城新瑞儀器廠；FA-IV型自動涂膜機，沈陽科晶自動化設備有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；DGG-9079A高溫鼓風烘箱，常州諾基儀器有限公司；馬口鐵針板，自制（正方形，內徑250 mm×250 mm，三排針，間隔5 mm）；TMA Q400熱機械分析儀，美國TA儀器公司；CMT1503萬能拉力試驗機，珠海市三思泰杰電氣設備有限公司。

1.2" 樣品制備

1.2.1" 不同聚合物組成聚酰亞胺薄膜樣品的制備

將稱量好的M-Tol與PDA加入三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，分批次將BPDA加入其中進行無規共聚，保持氮氣氣氛反應12 h，反應溫度25 ℃，溶液固含量為15%。反應得到具有一定黏度的聚酰胺酸溶液后，將溶液放入真空干燥箱內脫泡，然后利用涂布機將聚酰胺酸溶液均勻涂布到玻璃板上，放入高溫鼓風烘箱，在120 ℃、180 ℃、250 ℃、320 ℃、380 ℃下分別保持0.5 h，將薄膜從玻璃板上剝離即得到無規共聚聚酰亞胺樣品。M-Tol、PDA、BPDA的摩爾比分別為0∶10∶10、1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10、5∶5∶10、6∶4∶10、7∶3∶10、8∶2∶10、9∶1∶10、10∶0∶10，對應聚酰亞胺薄膜樣品編號為A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9，其中A-1至A-4得到了完整的薄膜樣品，A-5至A-9因過于容易脆裂無法得到完整薄膜樣品。

1.2.2" 嵌段共聚聚酰亞胺薄膜樣品的制備

通過控制加料順序合成、制備嵌段共聚聚酰亞胺薄膜[9]。將稱量好的M-Tol加入三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，一次性將所有BPDA加入其中并充分攪拌反應，最后將PDA加入反應體系內，保持氮氣氣氛反應12 h，反應條件與后續步驟均與1.2.1中的流程相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的嵌段共聚聚酰亞胺薄膜樣品B-1、B-2、B-3、B-4。

1.2.3" 利用不同反應溶劑制備聚酰亞胺薄膜樣品

將1.2.1流程中的DMAc溶劑分別替換成DMF和NMP，其余流程完全與1.2.1相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品C-1、C-2、C-3、C-4（反應溶劑為DMF）與D-1、D-2、D-3、D-4（反應溶劑為NMP）。

1.2.4" 通過化學亞胺化工藝制備聚酰亞胺薄膜樣品

1.2.1流程中通過高溫促使聚酰胺酸亞胺化，此處通過加入脫水劑乙酸酐與催化劑異喹啉，利用化學催化的方式協同促進聚酰胺酸亞胺化。將稱量好的M-Tol與PDA加入到三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，分批次將BPDA加入其中進行無規共聚，保持氮氣氣氛反應12 h，反應溫度0 ℃，溶液固含量為10%。反應得到具有一定黏度的聚酰胺酸溶液，向其中加入一定量的乙酸酐與異喹啉混合溶液，其中BPDA、乙酸酐、異喹啉摩爾比為1∶2.5∶0.3，充分混合后將溶液放入真空干燥箱內脫泡，后續步驟與1.2.1中的流程相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品E-1、E-2、E-3、E-4。

1.2.5" 拉伸聚酰亞胺薄膜的制備

通過與1.2.1相同的流程制得聚酰胺酸溶液并涂布到玻璃基板上，將其放入高溫鼓風烘箱，在120 ℃、180 ℃分別保持0.5 h后將得到的聚酰胺酸凝膠膜從玻璃板上剝離，保持拉伸繃緊的狀態將凝膠膜四周固定到馬口鐵針板上（如圖1所示），然后繼續放入高溫鼓風烘箱，在250 ℃、320 ℃、380 ℃下分別保持0.5 h，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品F-1、F-2、F-3、F-4。

1.3" 性能表征

1.3.1" 熱膨脹系數

采用TMA Q400型號熱機械分析儀表征聚酰亞胺薄膜的熱尺寸變化行為，在氮氣氣氛下測試，溫度區間為100～200 ℃，固定負荷為0.05 N，升溫速率為5 ℃/min。在測試之前，先將薄膜樣品加熱到250 ℃以消除殘余應力[10]。

1.3.2" 機械性能

采用CMT1503萬能拉力試驗機表征聚酰亞胺薄膜的機械性能（拉伸強度、模量、斷裂伸長率），拉伸速率為5 mm/min，每個薄膜樣品的測試結果不少于5個，取平均值作為最終結果。

2" 結果與討論

2.1" 聚合物組成對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響

如圖2所示，A-1至A-4樣品的熱膨脹系數呈先下降后上升的趨勢，其中A-2樣品（M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10）的熱膨脹系數低至11.4 ×10-6/℃。

A-1至A-4樣品的機械性能如表1所示，隨著M-Tol摩爾比的增加薄膜的拉伸強度與模量呈先上升后下降的趨勢，斷裂伸長率總體呈下降趨勢。總體上，A-2樣品的機械性能最為突出。

綜合來看，M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10的A-2樣品擁有更低的熱膨脹系數和更出色的機械性能。

2.2" 共聚結構對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響

如圖3所示，擁有嵌段共聚結構的B-1至B-4樣品的熱膨脹系數同樣呈現下降后上升的趨勢，而且相比對應組成相同的無規共聚薄膜樣品的熱膨脹系數有一定程度的降低，B-2樣品的熱膨脹系數低至10.9×10-6/℃。這可能是因為嵌段共聚分子鏈擁有更高的規整性，分子間堆砌更緊密，從而改善了薄膜的熱尺寸變化行為。

B-1至B-4樣品的機械性能如表2所示，與對應組成相同的A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度與模量沒有明顯的變化趨勢，但薄膜的斷裂伸長率有了顯著改善。

綜上，M-Tol、PDA、BPDA嵌段共聚物相比無規共聚物擁有更低的熱膨脹系數和更高的斷裂伸長率，但拉伸強度與模量二者差別不大。

2.3" 反應溶劑對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響

通過DMAc、DMF、NMP反應溶劑制備的A、C、D系列樣品的熱膨脹系數如圖4所示。

可以發現反應溶劑的沸點與樣品的熱膨脹系數有著很好的對應關系，聚合物組成與共聚結構相同的前提下，在高沸點的NMP溶劑中制備的薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數，低沸點的DMF溶劑中制備的薄膜樣品擁有更高的熱膨脹系數。這可能是由于高沸點溶劑能夠在干燥與亞胺化過程中保留更長時間，對聚合物分子鏈起到更好的潤滑作用，促進分子鏈更規整地排列。

C-1至C-4與D-1至D-4樣品的機械性能如表3所示，聚合物組成與共聚結構相同的前提下，反應溶劑的變化對薄膜的拉伸強度與模量影響不大，但高沸點溶劑中制備的薄膜樣品擁有更高的斷裂伸長率。

綜合來看，利用高沸點反應溶劑能夠得到更低熱膨脹系數和更高斷裂伸長率的聚酰亞胺薄膜樣品，但對樣品的拉伸強度與模量沒有明顯影響。

2.4" 亞胺化工藝對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響

采用熱亞胺化工藝與化學亞胺化工藝制備的A、E系列樣品的熱膨脹系數如圖5所示。

可以發現化學亞胺化工藝制備樣品的熱膨脹系數與熱亞胺化工藝相比有了顯著降低，其中E-2樣品的熱膨脹系數低至9×10-6/℃。

E-1至E-4樣品的機械性能如表4所示，與A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度、模量及斷裂伸長率均得到顯著地提升。主要原因可能是熱亞胺化工藝溶劑干燥過程中聚酰胺酸溶液整體處于未亞胺化狀態，分子鏈排列相對松散，部分與聚合物以非共價鍵結合的溶劑在揮發過程中會很大程度破壞分子鏈規整排列結構；而化學亞胺化工藝溶劑干燥過程中有相當一部分聚酰胺酸已經發生亞胺化，一方面部分亞胺化的分子鏈排列更為規整，另一方面由于聚酰胺酸的氨基與羧基基團的減少使分子鏈結合的溶劑分子變少，整體分子結構受溶劑揮發破壞程度更低，分子排列規整度明顯優于熱亞胺化工藝，從而具有更低的熱膨脹系數與更優秀的機械性能。

綜合來看，利用化學亞胺化工藝制備的聚酰亞胺薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數和更好的機械性能。

2.5" 拉伸條件對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數及機械性能的影響

未經拉伸與經過拉伸工藝制備的A、F系列樣品的熱膨脹系數如圖6所示，對比發現經過拉伸的樣品的熱膨脹系數明顯下降。

F-1至F-4樣品的機械性能如表5所示，與未經拉伸的A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度、模量及斷裂伸長率提升明顯。經過拉伸的聚酰亞胺薄膜分子鏈排列更加規整，面內取向度增加，使薄膜熱膨脹系數與機械性能都得到一定程度的改善[11]。

綜上，拉伸工藝會明顯改善聚酰亞胺薄膜樣品的熱膨脹系數與機械性能。

3" 結 論

本文研究了M-Tol、PDA與BPDA三元體系低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜的制備方法，發現M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10時制備的聚酰亞胺薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數和更出色的機械性能，嵌段共聚薄膜樣品相比無規共聚薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數和更高的斷裂伸長率，利用高沸點反應溶劑能夠得到更低熱膨脹系數和更高斷裂伸長率的薄膜樣品；利用化學亞胺化工藝、經過拉伸制備的薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數和更好的機械性能。

參考文獻：

［1］王凱歌，曹新鑫，吳夢林，等. 聚酰亞胺增韌改性研究進展[J]. 中國塑料， 2018， 32（9）：9-16.

［2］盧小闖，余文濤，翁夢蔓，等. 電子器件用低膨脹聚酰亞胺薄膜研究進展[J]. 絕緣材料， 2021，54（11）：11-22.

［3］王暢鷗，翟磊，高夢巖，等. 聚酰亞胺薄膜材料的熱膨脹行為研究進展[J]. 中國科學：化學， 2022，52（03）：437-451.

［4］雷永林. 低熱膨脹系數聚酰亞胺的制備及其功能化復合研究[D]. 南京理工大學， 2019.

［5］簡凌鋒. 酐胺組分調控對聚酰亞胺薄膜的透光度和耐高溫性能的影響研究[D]. 廣東工業大學， 2022.

［6］劉萬興，劉秀崢，楊延斌，等. 對高性能聚酰亞胺材料的研究進展分析[J]. 天津化工， 2022，36（04）：19-22.

［7］董玥，董霄，朱德兆，等. 聚酰亞胺發展概況與應用展望[J]. 中國塑料， 2022，36（09）：85-95.

［8］李詩卉. 高面內取向度聚酰亞胺薄膜及其石墨膜的制備與研究[D]. 桂林電子科技大學， 2022.

［9］崔柯雯，王軼，劉靜. 嵌段共聚聚酰亞胺可控制備及性能研究[J]. 絕緣材料， 2021，54（11）：114-119.

［10］沈國強. 一種低熱膨脹系數聚酰亞胺薄膜及其制備方法：中國， CN111499864B[P]. 2022-3-22.

［11］裴東旭. 聚酰亞胺薄膜牽伸取向和形狀記憶性能研究[D]. 北京化工大學， 2022.

Study on Preparation Methods of Polyimide Films

With Low Coefficient of Thermal Expansion

SHI Entai， PAN Cheng， HU Chengpeng

（Anhui Guofeng New Material Co.， Ltd.， Hefei Anhui 230088， China）

Abstract： Polyamidic acid solution was obtained by polymerization of three monomers including 4，4'-diamino-2，2'-dimethylbiphenyl （M-Tol）， p-phenylenediamine （PDA） and 3，3'，4，4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride （BPDA） in polar solvent. Polyimide films were prepared by coating and imidization. The performances of the films were characterized by thermo mechanical analyzer and universal testing machine， and effects of polymer composition， copolymer structure， reaction solvent， imidization process and stretching on the coefficient of thermal expansion and mechanical properties of polyimide films were studied. It was found that the stretched polyimide films with block copolymer structure prepared by high boiling reaction solvent and chemical imidization process under the molar ratio of M-Tol， PDA and BPDA of 2∶8∶10 had lower coefficient of thermal expansion and better mechanical properties.

Key words： Polyimide film; Thermal expansion coefficient; Polyamic acid; Imidization; Mechanical properties