改性分子篩對噻吩吸附效果的考察

收稿日期： 2023-04-26

作者簡介： 劉聰（1986-），男，遼寧省沈陽市人，中級工程師，2009年畢業于沈陽化工大學高分子材料與工程專業，研究方向：石油催化劑、凈化劑開發及生產研究。

摘""""" 要： 噻吩在工業中最難除去，除了進行加氫處理轉化成硫化氫后對硫化氫脫除以外，通常采用分子篩進行物理吸附脫除。研究分子篩吸附機理，采用分子篩與金屬離子液相交換的方式，制造金屬與分子篩之間的相互作用關系，以達到高效的噻吩吸附。實驗以分子篩為載體，負載其他金屬活性組分，采用靜態吸附的方式，驗證實驗結果，考察不同改性金屬對噻吩吸附效果的影響。首先考察不同分子篩載體的吸附效果，選擇最優分子篩作為載體。篩選不同金屬浸漬的吸附效果，考察金屬離子交換效果，選出吸附效果最好的金屬離子，以2種金屬離子同時交換，以分子篩與金屬離子，金屬離子之間的相互作用，達到最好的吸附效果。以NaY為載體，Cu-Ce為活性組分對噻吩具有較好的吸附效果。

關" 鍵" 詞： NaY分子篩； 有機硫吸附； 分子篩改性

中圖分類號：TQ028""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0230-04

分子篩吸附脫除噻吩的研究，主要集中在Y型分子篩，很少有報道13X和ZSM-5分子篩吸附噻吩的文獻，此外，MCM-41分子篩的介孔較少，對噻吩也有一定的吸附效果。值得一提的是，ZSM-5是疏水型分子篩[1]，所以當體系中有水存在時，水的存在對改性ZSM-5吸附硫化物的效果影響較小，是一種比較有前景的吸附劑。

1" 分子篩脫除噻吩機理調研

1.1" 分子篩脫除噻吩的研究進展

R. T. Yang課題組在改性分子篩吸附脫除噻吩的研究上做了大量研究，并提出了過渡金屬與噻吩之間的相互作用，其作用機理為π絡合作用。他們以 Cu（I）-Y、Ag -Y、H-Y和Na-Y為吸附劑[2]，選擇性吸附脫除正辛烷中的噻吩，實驗發現，當入口濃度為760×10-6時，吸附劑的硫容大小為Cu（I）-Y gt; Ag-Y gt; H-Y gt; Na-Y；當體系中存在苯時，由于苯與噻吩競爭吸附，吸附劑因為相互的吸附競爭導致脫硫效果出現較大程度下降，相比之下，一價銅負載在Y型分子篩上對噻吩類硫化物的吸附效果最好，Ag-Y 則選擇性較差。

Yang等[3]采用金屬離子溶液與固相分子篩混合進行離子交換的方法制備了鎳改性分子篩的有機硫吸附劑，并考察了其吸附柴油中硫化物（297.2×10-6）的性能，實驗得出，固相交換的Ni（II）-Y具有最好的吸附性能，當以氧化鋁作為保護床層時，可以得到19 mL/g的硫質量分數在0.220×10-6以下的柴油，Ni（II） 改性分子篩的吸附機理為Ni與噻吩環的π絡合作用而非直接S-M作用。此外，他們[4]還以固相（SSIE）、液相（LPIE）和氣相離子交換法（VPIE）制備鎳-Y型分子篩、一價銅-Y型分子篩、鎳-X型分子篩和鋅-X型分子篩制備吸附劑，考察其對柴油、汽油和噴氣燃料中噻吩、苯并噻吩的吸附性能，發現，吸附性能順序為Cu（I）-Y（氣相離子交換法）gt; Ni（II）-Y（固相）gt; Ni（II）-X（液相）gt; Zn（II）-X（液相） gt; Zn（II）-Y（液相）；分子軌道計算顯示，離子吸附性能順序為一價銅gt;鎳gt;鋅；吸附性能最好的Cu（I）-Y（離子交換法）對噴氣燃料（364.1×10-6） 和柴油（297.2 ×10-6）的穿透硫容分別為33.24 mgS/g和23.48 mgS/g。Velu等[5]以氨-Y型分子篩和鉀-Y型分子篩為原料，分別以浸漬的方法和離子交換的方法制備了鎳-Y型分子篩吸附劑，并考察了其對模擬噴氣燃料（510×10-6）和JP-8噴氣燃料（380×10-6）中噻吩類的吸附性能，發現，使用浸漬方法制備的吸附劑中，以鉀和鈰浸漬在Y型分子篩上的樣品對噻吩類硫化物有很好的吸附效果，處理能力為30 mL/g，而NH4NiY的處理能力僅為10 mL/g；此外，離子交換法經還原制備的吸附劑效果優于浸漬法，TPR結果顯示，分子篩骨架中的K通過促進Ni還原以及Ni在分子篩表面的分散而提高其脫硫性能。

Song等[6]研究CuY、 NiY、ZnY、 PdY和CeY對噴氣燃料中噻吩類的吸附脫除性能，得出結論，CeY具有最高的吸附容量，80 ℃時，對于模擬油（510×10-6）的硫容可以達到10 mgS/g，對于JP-8噴氣燃料（750×10-6）的硫容為4.5 mgS/g，研究證明，CeY吸附劑的吸附機理并不是Yang等提出的π絡合機理，二是金屬離子與硫之間的直接作用的S-M鍵。Liu等[7]采用離子交換法制備了CuY、CeY和CuCeY，用于脫除實驗室配制原料油中的噻吩類化合物，實驗發現，CuCeY不僅具有與Cu（I）-Y型分子篩的高脫硫效果，同時由像鈰-Y型分子篩一樣的高選擇性；對樣品進行表征分析，分別使用ICP分析金屬含量和XPS分析金屬價態，分析結果顯示，Ce不僅可以有效利用分子篩表面不利于Cu+的幾何位置，更重要的是，Ce會促進二價銅還原為一價銅，增強了吸附劑表面的Cu+含量，從而提高了噻吩的吸附容量。Song等[8]研究發現，由于Cu和Ce的協同作用，CuCeY對于模擬汽油中硫化物的吸附量比CeY高3倍，比CuY高10倍。

Li等[9]以NaY和LaNaY為吸附劑，脫除模擬汽油和FCC汽油中的噻吩，結果顯示，對于原料中沒有芳烴的環境，NaY的吸附噻吩的效果優于LaNaY，而當體系中含有噻吩時，NaY對噻吩的吸附效果大幅度下降，而LaNaY則對于噻吩具有較好的吸附性能。IR顯示，LaNaY吸附噻吩不僅通過Na與噻吩的π絡合作用，還通過直接La-S作用，La-S作用增強了芳烴存在時噻吩的吸附選擇性。

1.2" 分子篩對噻吩類硫化物的吸附的機理

對于分子篩對噻吩類化合物的吸附機理，可以分為以下幾種：

1） 分子大小選擇性機制

不同的分子具有不同的孔道結構和孔徑，并且其幾何構型和分子直徑也都不一樣，而不同的分子篩孔分布結構和孔徑也不相同，當不同的分子在擴散的過程中進入到分子篩的孔道內時，其所受到的阻力是不一樣的。因此，分子尺寸的選擇機理，符合吸附物分子大小的孔道結構就可以合適地吸附在其中，選擇性地將不符合尺寸的被吸收物體排除在外[10]。

羅國華等[11]以采用ZSM-5， M， X， Y等不同型的分子篩作為吸附劑，對焦化中的粗苯進行吸附，以脫除其中的硫磺。從實驗數據來看，ZSM-5和Silicate-I的影響最好，這是由于它們的孔徑與噻吩基的限制大小相近，但它們的限制大小小于苯的限制大小，從而使得噻吩能通過孔道到達吸附位置，并對其進行吸附，而阻止了比噻吩大得多的苯系硫化物。

2）酸性位對噻吩的吸附機理

噻吩類硫化物上的硫含孤對電子，它是一種路易斯堿，按照路易斯酸堿理論的原則，這類硫化物中的硫容容易與路易斯酸位發生反應[12]。酸位點的吸附機制是通過將硫化物中的硫與其表面的羥基（路易斯酸位點）結合，形成硫-羥基鍵，將其固持，進而將其吸附去除。

Richardeau等[13]通過對不同吸附噻吩性能的研究。研究發現，表面酸性位最多的分子篩對噻吩吸附效果有較好的幫助。因為酸性位對堿性物質的吸附量最大，而增加吸附效果。

3） 噻吩與金屬離子的相互作用機制

美國賓夕法尼亞州立大學Song等[14]通過對硫化物與金屬離子之間的相互作用機制的研究，發現某些金屬離子與噻吩之間存一定的配位關系，而且至少存在8種，如圖1所示，有的配位是直接的S-M鍵；有的是由于硫和金屬形成的π絡合鍵；而有的是兩種鍵位同時存在。通過引入S-M鍵位來替代其他配位作用，實現對硫化物的高效吸附。

2" 實驗部分

2.1" 實驗設備及原料

現有設備如表1所示。

實驗所用的原料試劑如表2所示。

2.2" 吸附劑制備

2.2.1" 載體篩選

以NaY分子篩和ZSM-5分子篩作為噻吩吸附劑，考察其靜態吸附性能，不同吸附時間的出口噻吩濃度及轉化率如表3所示，可以看出，NaY分子篩的吸附效果要明顯好于ZSM-5分子篩，這是因為分子篩對噻吩的脫除是通過吸附使噻吩留在分子篩中，而物理吸附依賴于吸附劑的孔徑，噻吩的分子動力學直徑為0.53 nm，相比于NaY（0.74 nm），ZSM-5分子篩的孔徑較小，不利于噻吩通過，從而影響噻吩吸附量。

通過靜態吸附評價，確定最佳分子篩為NaY分子篩，因此，改性實驗均采用NaY分子篩。

2.2.2" 金屬離子篩選

首先，采用靜態吸附的方法考察單一金屬離子改性分子篩對吸附性能影響，不同時間的出口噻吩濃度及脫除率如表4所示，可以看出，隨著時間的延長，體系內的噻吩濃度呈逐漸下降的趨勢，脫除率順序為CuYgt;NiYgt;KY。

根據實驗結果，使用金屬鈰對分子篩進行改性后，其吸附脫除噻吩的效果明顯提高，因此，在此基礎上，進行Ce改性，制備了CuCeY、NiCeY及KCeY，并采用靜態吸附對其吸附性能進行評價。如表5所示，相比于單一金屬離子改性分子篩，Ce的加入大大提高了對噻吩的吸附速率及吸附容量，隨著吸附時間增加，溶液中的硫含量會逐漸降低，其中含CuCeY的體系，噻吩濃度降低速度更快，吸附性能良好，三種吸附劑的吸附性能為CuCeYgt; NiCeYgt;KCeY。

基于靜態評價結果，選擇吸附效果較好的CuCeY和NiCeY進行動態評價，入口質量濃度為

162.383 ng/μL。CuCeY和NiCeY的出口精度均可以達到5 ng/μL以下，轉化率在97%以上，隨著時間增加，出口濃度逐漸增加，轉化率逐漸下降，相比而言，CuCeY比NiCeY具有較好的精度與吸附脫除率，因此，選擇Cu-Ce為改性金屬離子。

3" 結 論

通過文獻調研和實驗結果，研究分子篩吸附噻吩機理，在實驗室條件下，噻吩吸附劑的最佳配方是以NaY分子篩為載體，經過Cu-Ce進行離子交換改性，制備成CuCeY分子篩，此形態下在靜態條件對噻吩有較高的吸附效果。

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Investigation on Adsorption Effect of Thiophene

Over Modified Molecules Sieve

LIU Cong， SAN Hongfei

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110144， China）

Abstract： Thiophene is the most difficult to remove in the industry. In addition to the removal of hydrogen sulfide after converting hydrogen sulfide， thiophene is usually adsorbed by molecular sieves. The molecular sieve adsorption mechanism was studied， and the interaction between metal and molecular sieve was made by liquid phase exchange between molecular sieve and metal ions， so as to achieve efficient thiophene adsorption. In the experiment， molecular sieve was used as the carrier， and other metal active components were loaded. The experimental results were verified by static adsorption， and the effects of different modified metals on thiophene adsorption were investigated. Firstly， the adsorption effects of different molecular sieve carriers were investigated， and the optimal molecular sieve was selected as the carrier. The adsorption effect of different metal impregnation was screened， and the metal ion exchange effect was investigated. The metal ion with the best adsorption effect was selected. Two metal ions were exchanged at the same time， and the best adsorption effect was achieved by the interaction between molecular sieve， metal ions and metal ions. Using NaY as carrier and Cu-Ce as active component had good adsorption effect on thiophene.

Key words： NaY molecular sieve; Organic sulfur adsorption; Molecular sieve modification