納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽的去除研究

收稿日期： 2023-05-18

作者簡(jiǎn)介： 李冰璇（1990-），女，河北省石家莊市人，工程師，碩士，2016年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境工程、化學(xué)工程。

摘""""" 要： 納米零價(jià)鐵可通過化學(xué)還原作用快速去除水中硝酸鹽，反應(yīng)過程中，由于納米零價(jià)鐵顆粒具有強(qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，會(huì)使得表面吸附位點(diǎn)減少，縮小了與污染物的接觸面積，從而影響去除效率。該文采用一種新的制備方法用碳微球?qū){米零價(jià)鐵進(jìn)行負(fù)載不僅提高了其穩(wěn)定性，有效提升了比表面積和分散性能，減少了聚合現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)加入貴金屬鎳起到了一定的催化作用，能顯著提升對(duì)硝酸鹽的還原效率。研究證明，這種負(fù)載型納米零價(jià)鐵鎳雙金屬?gòu)?fù)合材料對(duì)水中硝酸鹽具有很好的去除效率，在相同條件下，反應(yīng)90 min，F(xiàn)e-Ni和Fe-Ni/AC對(duì)硝酸鹽的去除效率分別為78.68%和86.78%，而Fe-Ni/C對(duì)硝酸鹽的去除率為99.29%。

關(guān)" 鍵" 詞：納米零價(jià)鐵； 硝酸鹽； 改性； 負(fù)載； 去除效率

中圖分類號(hào)：TB331"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）02-0238-04

由于農(nóng)業(yè)施肥、污水灌溉及生活污水的排放等，使得硝酸鹽（NO3-）成為地下水中的主要污染物之一，硝酸鹽作為有氧環(huán)境中最穩(wěn)定的含氮化合物形式，在全球范圍乃至我國(guó)已成為最普遍存在的環(huán)境問題[1-2]。硝酸鹽常用的修復(fù)技術(shù)有物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)及多種方法組合應(yīng)用技術(shù)。物理修復(fù)技術(shù)是采用電滲析法、離子交換法、反滲透膜分離法和蒸餾法等物理過程將硝酸鹽從地下水中分離和去除；異養(yǎng)反硝化、自養(yǎng)反硝化和混養(yǎng)反硝化技術(shù)是目前常用的生物修復(fù)技術(shù)；化學(xué)修復(fù)技術(shù)包括活潑金屬還原法和催化還原法，因修復(fù)時(shí)間短、去除速率高得到了廣泛應(yīng)用[3-6]。目前最常用的金屬還原劑有鐵、鎂、鋁、鋅等，鐵因生物毒性更小、價(jià)格更低廉、反應(yīng)更迅速、操作更簡(jiǎn)便，納米零價(jià)鐵由于具有微小的粒徑和較高的比表面積，使得其在地下水中有良好的分散性和遷移性，因而在硝酸鹽修復(fù)領(lǐng)域受到了更深入的研究[7-8]。通過采用穩(wěn)定化負(fù)載、雙金屬耦合和表面改性等物理或化學(xué)的方式對(duì)納米零價(jià)鐵的表面或結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，能夠在一定程度上提高納米零價(jià)鐵的表面穩(wěn)定性，可以增強(qiáng)其地下遷移性能以及靶向接觸能力[9]。為了提高納米零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力，在制備過程中加入一定量的過渡金屬如Ni、Pd、Pt、Cu等，形成雙金屬體系，可以起到一定的催化作用，減少表面鈍化，提高反應(yīng)活性[10-11]。由于磁力和表面張力作用，納米零價(jià)鐵容易發(fā)生團(tuán)聚，從而使表面的吸附位點(diǎn)減少，比表面積與反應(yīng)活性也會(huì)隨之降低；而且團(tuán)聚也不利于納米零價(jià)鐵顆粒在水中的流動(dòng)性以及靶向接觸性[12]。將其負(fù)載于載體上能夠顯著改善團(tuán)聚現(xiàn)象，負(fù)載材料以活性炭和生物炭居多[13-14]。負(fù)載型納米零價(jià)鐵雙金屬?gòu)?fù)合材料不僅能有效減少顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，鎳、鈀等金屬的加入能夠起催化作用，吸附溶液中的H2到含鐵雙金屬材料表面，從而大大提高反應(yīng)活性。

本研究目的為制備得到一種對(duì)硝酸鹽還原效率更高的納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，對(duì)初始濃度為20 mg/L硝酸鹽溶液去除率達(dá)到99%以上，處理后的溶液中NO3-基本無法檢出，為納米零價(jià)鐵復(fù)合材料在地下水硝酸鹽的治理中提供參考。實(shí)驗(yàn)采用液相還原法制備得到納米零價(jià)鐵鎳雙金屬?gòu)?fù)合材料（Fe-Ni），并采用水熱加熱解法制備得到碳微球?qū)e-Ni進(jìn)行負(fù)載（Fe-Ni/C），與普通的活性炭負(fù)載Fe-Ni（Fe- Ni/AC）和Fe-Ni進(jìn)行對(duì)比，考察三種納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)硝酸鹽的去除效率。

1" 材料與方法

1.1" 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硼氫化鈉（NaBH4）、硝酸鉀（KNO3）、氯化鎳六水合物（NiCl2·6H2O）、無水乙醇、活性炭、鹽酸、蔗糖，以上所用所有藥品均為分析純AR。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平、恒溫磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、真空干燥箱、臺(tái)式高速離心機(jī)、鈦反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)、紫外分光光度計(jì)、真空管式高溫爐。

1.2" 材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用水熱加熱解法制備得到分散均勻的碳微球，并采用液相還原法制備Fe-Ni，將碳微球?qū)ζ溥M(jìn)行負(fù)載。具體步驟如下：

在鈦反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)中加入0.15 mol/L的蔗糖溶液，以1.5 ℃/min升溫至210 ℃，并在該溫度下低溫脫水300 min。經(jīng)過洗滌和充分干燥后，將最終產(chǎn)物放入管式爐內(nèi)進(jìn)行高溫碳化，在惰性氣體N2的保護(hù)下，以10 ℃/min升溫至1 000 ℃，經(jīng)焙燒

6 h后制備得到碳微球。

分別稱取12.3 g的七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）及3 g的氯化鎳六水合物（NiCl2·6H2O），將藥品混合加入100 mL的乙醇水溶液中，經(jīng)過磁力攪拌器的持續(xù)攪拌，混合液得到充分溶解。在混合液中分別加入25 g新鮮制備的碳微球和25 g活性炭，經(jīng)過1 h充分?jǐn)嚢瑁陂g持續(xù)通入N2，以去除混合液的溶解氧。完全揮發(fā)混合液中的乙醇后，將新配置的硼氫化鈉（NaBH4）溶液逐滴加入其中，進(jìn)行還原反應(yīng)，整個(gè)過程始終在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌并不斷通入N2，等到無明顯氣體產(chǎn)生后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾分離，使用無水乙醇經(jīng)過三次洗滌后干燥，最后分別得到產(chǎn)物Fe-Ni/C和Fe-Ni/AC。兩種納米零價(jià)鐵鎳雙金屬?gòu)?fù)合材料的元素質(zhì)量比相同，均為Fe∶Ni∶C=3∶1∶30。

Fe2++2BH4-+6H2O=Fe0+2B（OH）2+7H2↑。 （1）

Ni2++2BH4-+6H2O=Ni0+2B（OH）2+7H2↑。 （2）

2" 結(jié)果與討論

2.1" 材料的表征

Fe-Ni/C納米材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)和粒徑采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，見圖1。

由圖1可以看出，所制備的Fe-Ni/C分散均勻，尺寸在600 nm～1 μm之間，能更好地滿足地下水最佳傳輸性能要求，同時(shí)碳微球作為載體有效改善納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象，為硝酸鹽的吸附去除提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

2.2" 反應(yīng)機(jī)制與產(chǎn)物

納米零價(jià)鐵（Fe0）去除水中硝酸鹽（NO3-）主要是物理吸附和化學(xué)還原的共同結(jié)果。Fe0對(duì)NO3-的吸附效能源于比表面積的增大，導(dǎo)致表面原子增多，反應(yīng)活性增強(qiáng)，但這種吸附是非選擇性的，因而吸附作用十分有限?；瘜W(xué)還原是Fe0去除NO3-的主要途徑，該過程主要存在兩種重要電子傳遞機(jī)制：第一種機(jī)制是直接電子傳遞，NO3-的還原產(chǎn)物包括NO2-、NH4+和N2，主要以NH4+為主；第二種機(jī)制是通過Fe0表面催化反應(yīng)產(chǎn)生的H2和Fe2+間接推動(dòng)電子傳遞[15-16]。

NO3-+3Fe0+H2O+2H+→NH4++Fe3O4。"" （3）

Fe0+2H+→Fe2++H2↑。"""""""" （4）

NO3-+12Fe2++13H2O→NH4++4Fe3O4+22H+。（5）

2.3" NO3-去除效果的對(duì)比研究

2.3.1" Fe-Ni 投加濃度對(duì)NO3-去除效果的影響

圖2反映了在中性pH反應(yīng)條件下，不同F(xiàn)e-Ni投加濃度對(duì)NO3-去除效率的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，溶液中的NO3-濃度逐漸減少，并且Fe-Ni投加濃度越大，硝酸鹽的去除效率就會(huì)越高。這是因?yàn)橥都訚舛鹊脑龃笫沟眉{米材料表面與硝酸鹽接觸的面積增多，提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，對(duì)物理吸附和化學(xué)還原過程都起到了一定的促進(jìn)作用。在初始NO3-質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，當(dāng)Fe-Ni投加質(zhì)量濃度大于1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，NO3-去除效果超過了90%，繼續(xù)增大Fe-Ni投加濃度，NO3-的去除效率不再明顯提高。

2.3.2" 兩種碳載體對(duì)NO3-吸附性能的對(duì)比研究

實(shí)驗(yàn)表明，兩種碳載體對(duì)NO3-都有一定的吸附作用，在反應(yīng)30 min后，活性炭對(duì)NO3-吸附效果穩(wěn)定在40%，碳微球?qū)O3-的吸附效果穩(wěn)定在50%，水熱加熱解法制備的碳微球呈納米級(jí)尺寸，具有更好的分散性和較大的比表面積，因而比活性炭對(duì)NO3-的吸附作用高10%。

2.3.3" 不同納米材料對(duì)NO3-去除效果的對(duì)比研究

當(dāng)Fe-Ni投加濃度為1.0 g/L，反應(yīng)總時(shí)間為

180 min時(shí)，對(duì)比Fe-Ni/C、Fe-Ni/AC及Fe-Ni三種納米材料對(duì)NO3-的去除效果。Fe-Ni/C在反應(yīng)30 min時(shí)，去除效率達(dá)到88.66%，反應(yīng)90 min后，去除效率超過了99%，由圖可觀察到，F(xiàn)e-Ni/C比Fe-Ni和Fe-Ni/AC對(duì)NO3-的還原速率要高很多。一方面是Fe-Ni/C對(duì)硝酸鹽的吸收-還原協(xié)同作用，另一方面碳微球作為載體能夠使Fe-Ni均勻分散在表面，有效減少團(tuán)聚，尺寸更小，更利于在水中傳遞。

3" 結(jié)論

納米零價(jià)鐵作為一種強(qiáng)還原劑，能夠迅速還原硝酸鹽，但由于納米顆粒之間的磁力和表面張力作用，容易團(tuán)聚呈鏈狀，從而減少了表面活性反應(yīng)位點(diǎn)。研究采用水熱加熱解法制備得到分散均勻的碳微球用來負(fù)載納米零價(jià)鐵鎳雙金屬?gòu)?fù)合材料，不僅能滿足水中最佳傳輸性能尺寸要求，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，而且碳微球能有效吸附水中的NO3-。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Fe-Ni投加質(zhì)量濃度為1.0 g/L，中性pH條件下，反應(yīng)30 min時(shí)，F(xiàn)e-Ni/C對(duì)硝酸鹽的去除率達(dá)到88.66%，90 min后去除率就能達(dá)到99.29%，還原速率明顯高于Fe-Ni及Fe-Ni/AC。

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Study on Nitrate Removal by Nano Zero Valent Iron Composite

LI Bingxuan

（Panjin Institute of Industrail Technology， Dalian University of Technology， Panjin Liaoning 124221， China）

Abstract：" Nano zero valent iron can quickly remove nitrate in water through chemical reduction. During the reaction， due to the strong agglomeration tendency of nano zero valent iron particles， the adsorption sites on the surface will be reduced， and the contact area with pollutants will be reduced， thus affecting the removal efficiency. In this paper， a new preparation method was used to load nano zero valent iron with carbon microspheres， which not only improved its stability， specific surface area and dispersion performance， reduced the occurrence of polymerization， but also adding precious metal nickel as catalyst could significantly improve the reduction efficiency of nitrate.The research showed that the supported nano zero valent iron nickel bimetallic composite had good removal efficiency of nitrate in water. Under the same conditions， after 90 min reaction， the removal rates of nitrate by Fe-Ni and Fe-Ni/AC were 78.68% and 86.78 %， while the removal efficiency of nitrate by Fe-Ni/C was 99.29%.

Key words： Nano zero valent iron;？Nitrate;？Modification; Load;？Removal efficiency