異甲酰自由基（HOC）的研究進展

基金項目： 國家自然科學基金（項目編號：22073069、21773082）；河北地質大學2023年度國家預研項目（項目編號：QN2022006）。

收稿日期： 2023-01-18

作者簡介： 姚宇（1996-），女，山西省大同市人，碩士，2023年畢業于溫州大學化學與材料工程學院，研究方向：物理化學。

通信作者： 丁益宏（1970-），男，教授，博士，研究方向：理論計算；

田曉（1995-），女，博士，研究方向：物理化學。

摘""""" 要： 甲?；杂苫℉CO）與其姊妹異構體異甲酰基（HOC）是燃燒化學和星際分子形成過程中的重要反應中間體。但是，相對于HCO的豐富研究背景來說，關于HOC自由基的研究卻被人們忽略。歸納總結了不同計算方法下HOC自由基的幾何結構、電子性質以及穩定性方面的歷史研究進展，最后對其未來在實驗上的表征提供了新的理論設計思路。

關" 鍵" 詞：異甲酰基；自由基；異構體；穩定性

中圖分類號：O641.1"""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0254-04

小分子自由基通常被視為燃燒、環境、合成、生物、天體物理等多種化學過程中的關鍵反應中間體[1-10]。星際中許多小分子或自由基都是成姊妹異構體對存在的，如HCN-HNC[11-13]、HSC-HCS[14]、HCNO-HOCN[15-17]和HSCN-HNCS[18-19]等。最簡單卻最引人關注的是，在宇宙中氫、氧和碳分別排在"" 第1、第3和第4豐度元素形成的簡單的三原子分子[20]。許多理論研究表明它們具有2種結構完全不同的異構體，即甲?；℉CO）和異甲?；℉OC）。甲?；杂苫℉CO），是活躍于燃燒化學、星際化學反應中的瞬態物種，其蹤跡可以在許多碳氫化合物產生的火焰帶中探尋。HCO不僅是燃燒反應中的生成物，也是目前環境污染機制中的中間產物。并且，由于其在星際分子云的化學過程中起著核心作用，HCO自由基引起了人們極大的興趣，在過去一直受到了實驗和理論的廣泛研究。

1934年，HCO自由基第一次在檢測乙烯火焰的光譜實驗中觀察到[21]，1953年人們嘗試通過用flash光解法得到HCO自由基的吸收光譜[22]，1963年通過CH3CHO的閃光光解得到了電子吸收光譜HCO的新帶[23]，1976年，星際中第一次報道了HCO的探測[24]。在之后的幾十年里，人們利用各種譜學手段不斷地對其進行研究，如微波光譜、紅外光譜、旋轉分析等[25-28]。最近在2018年通過腔衰蕩激光吸收光譜（CRDLAS）檢測到HCO自由基的存在[29]。而對于HCO的理論研究則比實驗晚數十年，第一次理論計算其結構是在1976年[24]，通過從頭算理論計算得到其結構的信息，包括鍵長、鍵角等。該理論計算報道之后，人們便采用不同的計算水平開始了對HCO的研究。2019年文獻給出了不同水平下的HCO的計算結果[30]，而這些結果與實驗報道的結果符合得很好。到目前為止，HCO無論是在實驗上還是在理論上已經被系統研究。然而，關于它的姊妹異構體HOC的報道卻只停留在理論研究階段，星際中和實驗室里并沒有被檢測到。

由于O元素和S元素位于同一主族，具有等價電子特性，而HSC和HCS異構體也已觀測到。2018年[31]，科學家首次在星際空間分子云L483中發現硫代甲?；杂苫℉CS）及其亞穩態異構體HSC的存在。研究還發現HCS自由基比其氧類似物HCO更豐富，但對于HSC的氧類似物，即亞穩態物種HOC，尚未在太空中觀察到，主要是因為完全缺乏該物種的實驗信息。相關文獻[32-33]表明兩種亞穩態異構體HOC和HSC均位于其各自的穩定異構體HCO和HCS上方約167.36 kJ·mol-1。然而，HOC位于片段H + CO上方，而HSC比H + CS更穩定。盡管如此，文獻認為亞穩態異構體HOC應該足夠穩定以進行實驗表征，因為其分解成H+CO的過程存在能壘[34]。無論如何，在星際中尋找HOC所需的信息必須依賴于在實驗室中獲得的一些詳細光譜"" 數據。因此，本文就HOC的幾何結構、電子性質以及穩定性進行了綜述，以期為實驗上的檢測提供理論設計思路。

1" HOC的幾何結構

對于HOC異構體的第一次理論研究出現在1976年，BRUNA[24]等對甲酰自由基HCO的結構、異構體和垂直電子譜開展了從頭算研究，給出了HOC的異構體的結構R（O—H）=0.903 ？、"""""" R（C—O）=1.297 ？、∠COH= 116.2°，同時對HCO和HOC形式的氫彎曲和抽氫的勢能曲線進行了研究，得出了HCO的直接解離能為78.66 kJ·mol-1，與同期的實驗測量結果一致。從熱力學的角度，HOC異構體比HCO異構體的穩定性低了約96.23 kJ·mol-1。隨之1980年[35]HOC異構體的計算平衡幾何形狀為R（O—H）=0.98 ？、R（C—O）=1.29 ？和∠COH =114°，HOC比HCO異構體能量高167.36 kJ·mol-1，比H+CO碎片高100.42 kJ·mol-1。同時文章中也說明了對于COH，盡管其COH→HCO的異構化過程在熱力學能量上更有利，但動力學上，COH→HCO的異構化能壘（121.34 kJ·mol-1）要明顯高于COH→H+CO的解離勢壘（66.94 kJ·mol-1）。1986年[36]在關于HCO-HOC“自由基對”的非諧振動效應研究一文中，同樣也給出了HOC的結構信息R（C—H）=0.975 ？、"""" R（C—O）= 1.283 ？、∠COH= 112.89°。

2003年，MARENICH[34]等在耦合簇方法CCSD （T）計算甲酰（HCO）和異甲酰（COH）自由基的熱力學性質一文中，給出了CCSD（T）/vqz水平下計算的HCO和COH的能量與結構參數為，具體鍵長、鍵角與頻率為：對于HCO，R（C—H）=1.1162 ？、"" R（C—O）=1.1759 ？、∠HCO=124.57、ω1=1 125 cm-1、ω2=1 910 cm-1、ω3=2 720 cm-1。對于HOC，"""""" R（O—H）=0.9755 ？、R（C—O）=1.2742 ？、∠COH=112.92°、ω1=1 150 cm-1、ω2=1 408 cm-1、""" ω3 =3 492 cm-1。2005年，丁益宏[37-38]課題組在B3LYP/6-311G（d，p）和2018年[29]在CCSD（T）/cc- pVTZ//M06-2x/cc-pVTZ水平下也預測了其幾何信息，2019年ALBERNAZ[30]等的文章中給出了各種水平下的理論計算結果，與以前的計算結果吻合得很好。甲?；彤惣柞；Y構如圖1所示。

2" HOC的電子性質

2007年文獻[33]在B3LYP/6-311G**下將NBO方法應用于HCO/HOC自由基的二重態基態的波函數分析，得到了分離的α和β電子結構。對于HCO自由基，NBO方法表明了不同的α和β電子構型，在α密度結構中有一個三中心的鍵，而在β密度結構中有一個雙中心鍵。兩種α和β結構表明，HCO的中心鍵可以被認為是雙鍵和三鍵之間的中間體，同時通過計算得到的鍵長也支持這樣的結論。對于HCO[R（C—O）=1.174 ？] 比雙原子CO[R（C—O） =1.127 ？]中的三鍵長，比甲醛[R（C—O）=1.200 ？]中的雙鍵短。對于HOC自由基，NBO方法也發現相似的α和β密度的電子結構，并且兩種密度之間的平均值表明中心CO單位類似于雙鍵。計算得到的鍵長再次證實了這點，HOC[R（C—O）=1.271 ？]的鍵長比上述典型雙鍵的值稍長，但明顯短于H3COH[R（C—O）=1.421 ？]中相應的單鍵。

3" HOC的穩定性

盡管關于HOC幾何結構的理論結果已經被人們熟知，但實驗上仍然沒有關于HOC的任何結構或譜學信息，所以，關于HOC的穩定性研究就變得尤為關鍵了。因此，我們對其穩定性的研究進展進行了綜述。

3.1" HOC的異構與解離穩定性

在2003年，MARENICH[34]等給出了HOC的異構化能量等于176.02 kJ·mol-1。HOC向HCO轉化過渡態的能量等于106.98 kJ·mol-1。SCHREINER[39]等2006年在CCSD（T）/cc-pVTZ+ZPVE理論水平下，研究了原子碳與水反應的勢能面（PES），CO和H自由基反應的過程中可能生成了HOC+H自由基，也可能生成HCO+H自由基。在PES中能看到，由CO+2H碎片反應生成這兩種產物時，生成HOC+H的能量升高，屬于明顯吸熱過程，而生成HCO+H的能量則降低，是放熱過程，HOC+H比HCO+H的能量高約172.39 kJ·mol-1。而在反應發生所需要跨越的能壘也有差別，生成前者比生成后者的能壘高" 125.52 kJ·mol-1。

2019年，ALBERNAZ[30]等根據從頭計算方法[CCSD（T）/Aug-cc-pVQZ//MP2（full）/6-31G（d）水平]，從理論的角度對C+OH反應進行了深入研究，他們對該反應給出了3個能量極小值（HCO、HOC和H+CO）以及相應的3個過渡態（TS1、TS2和TS3）結構，且提出了兩條可能的路徑。

路徑1：C + OH → HOC → CO + H。

路徑2： C + OH → HOC → HCO → CO + H。

首先，C與OH直接的加成反應產生高能且亞穩定的HOC異構體，該過程是無能壘的；后續的反應有兩種可能的途徑：一種是向CO+H碎片的解離（43.56 kJ·mol-1），另一種是向HCO異構體的異構化（106.11 kJ·mol-1），然后進一步解離成碎片CO+H （85.98 kJ·mol-1）。

通過以上的數據對比能看出，HOC的能量的確比HCO高很多，結構上的高能性導致了HOC異構體遠遠不如HCO穩定；而HOC向H+CO分解時的低能壘也使得它本身的動力學穩定性很差。

3.2" HOC的反應活性

HOC不太能穩定存在的另一個原因就是它極易與C2H2、C2H4等氣體發生反應。在2005年，丁益宏[37-38]課題組首次研究了HCO/HOC與乙炔、乙烯的反應機理。兩篇文章都給出了反應的全局勢能面圖，HOC +乙炔反應可以通過HOC中的H與C2H2的2個C結合成為復合物，利用其形成復合物時所放出的能量可以無障礙地生成C2H3+CO。這暗示了HOC+C2H2反應在燃燒和星際過程中的潛在重要性，同時還討論了許多其他有趣的星際分子的形成[37]。而HOC與乙烯也發生類似的反應，通過H和C2H4發生反應形成復合物，不同于乙炔的是后者所需要跨越的能壘比前者高約12.55 kJ·mol-1，生成產物C2H5+CO。該理論研究是首次嘗試探討HOC與π體系之間的反應機理，同時建議今后對這類反應進行實驗室研究，特別是HOC+乙炔的反應。在丁益宏等的工作之前，尚未有關于HOC自由基的動力學研究的報道，他們的工作可為了解HOC的反應性和消除機制提供有用的信息。

4" 結 論

通過對異構體HOC自身信息和反應的調研，了解到HOC本身的結構上的高能性和它易于與其他分子反應兩方面的原因導致了它不能像HCO一樣在實驗中容易被檢測到。那么能不能從一個新的角度出發去考慮檢測HOC的存在呢？過去，人們很少研究HOC的生成，原因是通過化學反應生成HOC的過程中，反應前期放熱過大，使得HOC不穩定，會異構化為它的低能姊妹異構體HCO，或分解為CO+H。設想是否能從化學反應和異構化反應入手，尋找生成HOC自由基的合適前驅體？該前驅體應符合的要求是讓整個反應放熱較小或者是吸收一定的熱量不易導致HOC的異構和分解，以此來延長HOC的存在壽命，這樣就能給實驗上合成和檢測HOC提供理論依據。

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Research Progress of Isoformyl Radical （HOC）

YAO Yu1， DING Yihong1*， TIAN Xiao2*

（1. Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China;

2. Hebei GEO University， Shijiazhuang Hebei 050031， China）

Abstract： The formyl radical （HCO） and its sister radical， isoformyl （HOC）， have been considered as important reaction intermediates in combustion chemistry and interstellar molecule formation. Compared to the rich research background of HCO， the species HOC has received little attention. In this paper， the historical advances on the geometrical structure， electronic nature and stability of HOC radical at different calculation levels were summarized， providing new theoretical design ideas for its future characterization in experiment.

Key words：" Isoformyl HOC; Radical; Isomers; Stability