廢舊鈉離子電池正極材料回收處理研究進展

收稿日期： 2023-06-08

作者簡介： 衛(wèi)曉燕（1988-），女，山西省運城市人，助理研究員，碩士，研究方向：材料科學。

摘""""" 要：隨著鈉離子電池工藝的逐漸完善，鈉離子電池的應用范圍越來越廣泛、使用量逐漸增加，對廢舊鈉離子電池的回收處理工作就尤為重要。綜述了廢舊鈉離子電池正極材料回收研究進展。

關" 鍵" 詞：鈉離子電池；正極材料；回收處理

中圖分類號：TM912.9"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0293-04

隨著全球經濟的快速發(fā)展，全球碳達峰、碳中和時代已經來臨，能源結構轉型勢在必行。雙碳目標已經成為我國的國家戰(zhàn)略，為了實現(xiàn)雙碳目標，必須建立起以新能源為主體的安全、經濟、可持續(xù)的現(xiàn)代新能源體系[1-2]。電池儲能是新能源產業(yè)的核心部分，比較成熟的電化學儲能以鋰電、鉛酸為主，新型電化學儲能方式有鈉電、液流、燃料電池等。

新型的電化學儲能中的鈉離子電池近些年來受到了廣泛關注的主要原因包括[3-7]：①鈉元素地殼含量高、資源分布均勻、價格低廉；②鈉離子電池制造工藝與鋰電池相似，可以借鑒成熟的鋰電池制造工藝；③鈉不與鋁形成合金，負極無需銅箔做集流體，鈉離子電池集流體均為鋁箔，比鋰電池使用銅箔成本更低；④鈉離子電池高低溫性能優(yōu)異，研究結果表明高低溫均顯示出較好的容量保持率；⑤鈉離子電池能量密度很難與鋰電池相媲美，但可以比鉛酸電池高2～3倍；⑥鈉離子電池安全性高。隨著鈉離子電池工藝的逐漸完善、制造成本的逐漸優(yōu)化，鈉離子電池的應用范圍越來越廣泛、使用量逐漸增加，對鈉離子電池的回收處理工作就顯得尤為重要。

在面對如此巨大的產能面前，鈉離子電池的正極材料廢舊物料的回收利用是一大難題。正極材料中含有許多有價值的金屬，對正極材料進行回收處理不僅可以減少金屬污染物，還可以對這些金屬進行有效再利用。因此，開發(fā)適用于回收廢舊鈉離子電池正極材料的技術方案是非常必要的，因此，本文主要介紹了廢舊鈉離子電池正極材料的回收工作的相關研究進展，以及目前相關技術存在的挑戰(zhàn)。

1" 鈉離子電池正極材料

鈉離子電池目前商業(yè)化中的正極材料主要包括過渡金屬層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類似物。由于鈉離子電池與鋰離子電池的類似性，鈉離子電池生產線和鋰電池產線大部分設備可以共用，基于現(xiàn)有設備和技術研發(fā)優(yōu)勢，傳統(tǒng)鋰電池廠商可以對原有鋰電池產線優(yōu)化使得該產線可以切換至鈉離子電池領域，從而實現(xiàn)快速的量產。浙江鈉創(chuàng)、中科海納、傳藝科技、維科技術、中科海鈉等公司使用層狀氧化物作為正極材料，江蘇眾鈉、上海璞鈉、鵬輝能源，眾鈉能源，山東章鼓以及法國的TIAMAT和NAIADES等公司采用聚陰離子化合物作為正極材料，寧德時代和美國NATRON ENERGY、星空鈉電、漢行科技等公司則選擇了普魯士藍類似物。這些企業(yè)均已實現(xiàn)了鈉離子電池的初步量產，并推出了成熟的產品線，同時在積極拓展其他正極材料的研發(fā)和應用。

2" 廢舊鈉離子電池正極材料回收現(xiàn)狀

2.1" 過渡金屬層狀氧化物

廣東邦普循環(huán)科技有限公司研發(fā)人員認為，可通過傳統(tǒng)的浸出方法回收廢舊鈉離子電池，首先，將電池黑粉與預浸出劑混合、研磨，可以活化電池黑粉中鈉、鎳、鈷、錳等氧化物，然后進行氨浸，鈉、錳、鎳、鈷溶于浸出反應體系中，生成鎳鈷錳的絡合物，錳的絡合物與碳酸銨或硫酸銨反應生成沉淀，而鋁生成氫氧化鋁進而水解進入沉淀，由此反應體系中Mn、Al沉淀，而Na、Ni、Co仍然存于浸出液中，實現(xiàn)了有價金屬化合物的分離，降低了相應回收難度，而后再利用螯合劑與鎳生成螯合物，使溶液中鎳鈷以不同物質共存，由此實現(xiàn)鎳鈷的高效分離[8]。采用傳統(tǒng)浸出的濕法回收方法，電池黑粉中錳、鈷、鎳的回收率都比較高，且分離效果好，產物雜質含量低。

上海紫劍化工科技有限公司研發(fā)人員提出了一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料的修復方法，將廢舊鈉離子電池層狀氧化物正極材料去除雜質后，粉碎，除雜，將粉碎后的粉體與助熔劑A、B混合，助熔劑A包括硝酸鈉和/或氫氧化鈉，助熔劑B包括碳酸鈉和/或氯化鈉，干燥、煅燒、冷卻，即可獲得修復好的鈉離子電池層狀氧化物正極材料[9]。利用該鈉離子電池層狀氧化物正極材料的修復方法，修復后的鈉離子電池層狀氧化物正極材料可直接應用于制作鈉離子電池；無需添加任何有機溶劑或其他有毒類物質，基本不產生廢液或廢固，不增加三廢處理，工藝綠色環(huán)保經濟。

上海恩捷新材料科技有限公司提出，對于廢舊鈉離子電池正極材料，可先測定其化學元素，并根據(jù)組成補充鈉元素，并控制鈉元素補充量為：（b％/MLi+c％/MNi+d％/MCo+e％/MMn+f％/MAl+g％/MCu+b％/MFe a％/MNa） × MNa× 廢料總重量，其中，a％為廢料中測定的Na元素含量，b％為廢料中測定的Li元素含量，c％為廢料中測定的Ni元素含量，d％為廢料中測定的 Co元素含量，e％為廢料中測定的Mn元素含量，f％為廢料中測定的Al元素含量，g％為廢料中測定的Fe元素含量；可選擇可以選定從碳酸鈉、氫氧化鈉或乙酸鈉中的任意一種補充鈉元素，進行煅燒熱處理，即可直接利用回收的廢料制備成鈉離子電池高熵層狀氧化物正極材料[10]。該方法適用原料范圍廣泛，對于元素種類多，且組分不確定，難分類等鈉離子電池正極材料廢料，如庫存料，生產過剩中產生的次品，研發(fā)過程中產生的廢料，通過合理搭配可以獲得良好的回收效果。

2.2" 普魯士藍類似物

廣東邦普循環(huán)科技有限公司提出一種普魯士藍類似物的回收方法，具體地，先將電池中拆解出來的普魯士類正極材料在非氧化性酸中溶解得到澄清溶液，然后向澄清溶液中通入氧源如氧氣，進行氧化反應，經固液分離后得到過渡金屬羥基氧化物及含有H4[Fe（CN）6]和/或H4[Mn（CN）6]的溶液。這樣，可以有效將普魯士類材料中未與氰根配位的過渡金屬元素與[Fe（CN）6]4-和/或[Mn（CN）6]4-的分離，保留[Fe（CN）6]4-和/或[Mn（CN）6]4-的結構而不會產生氰根離子和氫氰酸，經過回收使含有[Fe（CN）6]4-和/或[Mn（CN）6]4-的溶液可以進一步處理為用于合成普魯士類正極材料的原料[11]。該回收方法可以大規(guī)模處理廢舊鈉電池中的普魯士類正極材料，且處理過程無毒無害、工藝簡單，經濟效益好。

廣東邦普循環(huán)科技有限公司還提出了一種廢舊普魯士類鈉電池正極材料的回收方法，考慮到[Fe（CN）6]4-的穩(wěn)定性，采用了有機酸反應體系的酸溶使得普魯士類鈉正極材料中的過渡金屬得到完全分離，并同時破壞材料中各基團原本的絡合作用，使得[Fe（CN）6]4-穩(wěn)定存在于液相，該液相經加熱/結晶或萃取可進一步獲得純凈的亞鐵氰化鈉[12]。該方案操作步驟簡單，無需引入高毒或反應劇烈的試劑，可同時回收并分離出普魯士類鈉正極材料中的過渡金屬離子、鈉離子以及亞鐵氰根。

2.3" 聚陰離子化合物

廣東邦普循環(huán)科技有限公司等認為，將含待回收的NayV2-xMx（PO4）3正極材料的溶液與強堿混合，得到含V、P的金屬離子溶液；其中，M為過渡金屬，0≤x≤1，2≤y≤4；若M元素不含F(xiàn)e，可先將M離子以氫氧化物的形式沉淀后除去后，得到含V和PO43-的溶液，隨后將含V和PO43-的溶液與鐵離子混合，使PO43-與鐵離子絡合，固液分離，得到磷酸鐵沉淀和含V的溶液；若不含M元素或M元素為鐵時，直接將含V和P的金屬離子溶液與鐵離子混合，使PO43-與鐵離子絡合，固液分離，得到磷酸鐵沉淀和含V的溶液；將含V的溶液進行濃縮結晶，得到釩酸鈉產品[13]。該方法可全面高效地回收正極材料中的V和P元素，對磷釩酸鈉正極材料的回收利用有著積極的指導意義。

寧波容百新能源科技股份有限公司提供的方法能夠將正極材料磷酸釩鈉中的釩轉化為五氧化二釩，實現(xiàn)了釩的回收利用，從廢舊鈉離子電池中回收含磷酸釩鈉的正極材料；在氧氣氣氛下，對磷酸釩鈉進行焙燒處理，焙燒處理結束后，對焙燒產物進行酸浸處理，酸浸處理結束后過濾得到浸出液；沉釩后干燥煅燒，即可獲得五氧化二釩[14]。該方法能夠將正極材料磷酸釩鈉中的釩轉化為五氧化二釩，實現(xiàn)了釩的回收利用，而且五氧化二釩的純度較高，回收率高，具有廣泛應用價值。

哈爾濱工業(yè)大學研究學者提供了一種鈉離子電池磷酸鹽電極材料的熱修復再生方法，具體是將廢舊鈉離子成品電池拆解、粉碎，收集含電極活性物質的粉體材料，球磨控制粉體粒度均勻，送入氣氛保護的旋轉管式加熱爐中進行煅燒，以除去可受熱分解的雜質，隨爐冷卻，與適量的鈉源、碳源混合，再送入氣氛保護的旋轉管式加熱爐中進行第二次煅燒，以使得粉體材料中的活性物質與碳源、鈉源發(fā)生化學反應，隨爐冷卻后，即得熱修復再生后的電極粉體材料[15]。再生修復全流程均為干法工藝和固相過程，操作性強、適用于大批量原料。電極材料再生修復效果顯著，修復后材料的克容量、工作電壓、能量密度、循環(huán)壽命等電池儲能性質均得到大幅度恢復，提高了回收利用失效電極材料的經濟效益。

山東大學的研究人員認為，對于磷酸鐵鈉離子電池、普魯士藍類似物鈉離子電池，可對回收的廢舊鈉離子電池進行充電，在充電過程中，正極中的鈉離子通過電解液轉移到硬碳負極中；拆分后獲得脫鈉后的正極片、含鈉硬碳負極片；將含鈉硬碳負極片浸泡在弱酸溶液中，過濾得到集流體金屬、鈉鹽溶液和硬碳；將脫鈉后的正極片進行破碎和篩分，得到集流體金屬和無鈉正極粉末[16]。該方法借助電化學轉移法將鈉離子電池正極中的鈉轉移至負極硬碳中，再通過簡單的浸泡法即可將鈉進行分離，簡化了廢舊鈉離子電池的正極中有價元素的回收流程，提高回收效率，降低回收成本，且回收的其他有價金屬元素純度高，可用于重新合成鈉離子電池的正極材料，實現(xiàn)回收利用，降低鈉離子電池的制造成本。

3" 結束語

綜上所述，現(xiàn)階段對廢舊鈉離子電池有以下幾種回收方法：

1）酸浸，通過對酸浸體系的調整獲得良好的浸出效果；采用合適的預處理方式優(yōu)化浸出效果；浸出后通過合理的工藝路線保留較為完整的化學結構，簡化了后續(xù)處理過程，降低了生產成本。

2）堿浸，采用合適的浸出體系，調整化學元素的產物收集方式，以利于后續(xù)對相應產物的回收；根據(jù)元素不同性質差異，調整回收方式，實現(xiàn)有價元素的分離回收。

3）煅燒，將廢舊鈉離子成品電池中收集的正極材料粉體補充鈉鹽直接煅燒修復，獲得產物也即為正極材料；可先通過拆解、煅燒等預處理實現(xiàn)除雜；根據(jù)收集的正極材料粉體成分調整鈉鹽的加入比例；煅燒時可加入碳源，保證了還原氣氛，改善了材料分散性。

4）物料匹配，將不同成分的回收原料進行合理匹配，獲得預期的目標回收組分。

目前鈉離子電池的三種正極材料各有優(yōu)劣。層狀氧化物晶體結構類似于三元正極材料，其優(yōu)點是能同時兼顧能量密度和循環(huán)壽命。層狀氧化物理論上能量密度比較高，但空氣穩(wěn)定性比較差，制造成本也較高，化學成分復雜，回收過程繁瑣；普魯士類正極材料成本低、合成簡便、電化學性能好，但是導電性和循環(huán)壽命較低，合成條件苛刻，含有的[Fe（CN）6]4-有少量毒性；聚陰離子化合物的鈉離子電池，循環(huán)壽命較長，且工作電壓高，但能量密度相對低，由于鈉離子與鋰離子相比具有更大的離子半徑導致其脫嵌過程阻力更大，因此無法簡單參考鋰離子電池的修復過程[17-20]。

在本文論述的以上方法中，分別給出了不同的回收思路和有效的回收方法。隨著鈉離子電池的高速發(fā)展和投入使用，對廢舊鈉離子電池正極材料如何進行更為行之有效、簡便易行的回收仍需要不懈地研究，這對于促進廢舊鈉離子電池正極材料的發(fā)展和應用具有非常重要的實際意義。

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Research Progress in Recovery and Treatment of

Cathode Materials for Waste Sodium Ion Batteries

WEI Xiaoyan

（Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office， CNIPA， Guangzhou Guagndong 510000， China）

Abstract：" With the improvement of sodium ion batteries， the application is expanding. The recycling of waste sodium ion batteries becomes particularly important. In this article， the research progress in the field of recycling waste sodium ion battery cathode materials was reviewed.

Key words： Sodium ion battery; Positive electrode material; Recycling