無機金屬混凝劑的應用與發展

收稿日期： 2023-01-06

作者簡介： 韓希雯（1999-），女，遼寧省沈陽市人，2017年畢業于沈陽建筑大學給排水科學與工程專業，研究方向：污水處理。

摘""""" 要： 首先介紹了傳統鋁鹽混凝劑和傳統鐵鹽混凝劑的作用機理及優缺點，對二者的優缺點進行對比；基于二者存在的問題介紹了無機高分子鋁鹽和鐵鹽混凝劑的應用及其優缺點；最后介紹了一些以聚合鋁鐵加入其他酸根混凝劑的優勢和應用，還介紹了如鈦鹽等新型的金屬混凝劑，并對混凝劑的發展前景進行展望。

關" 鍵" 詞：鋁鹽；鐵鹽；無機混凝劑；高分子混凝劑

中圖分類號：TU991.22""""" 文獻標識碼：B"""nbsp;" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0296-04

如今社會高速發展，與此同時環境問題也成為世界關注的焦點。水資源的利用與保護已經成為重中之重的問題，這也促進了給水和排水工藝的快速發展，其中混凝作為水處理工藝的重要環節，混凝劑研究的重要性也日益凸顯。無機混凝劑由于更易制取和對環境危害較小而得以廣泛研究和使用，而無機混凝劑主要分為鋁鹽和鐵鹽混凝劑，其中包括傳統的無機金屬混凝劑和無機高分子混凝劑。

1" 傳統無機金屬混凝劑

1.1" 傳統鋁鹽混凝劑

傳統鋁鹽混凝劑主要是硫酸鋁、氯化鋁、明礬等，最早使用的是主要成分為硫酸鋁的混凝劑，它在1884年發明以來，在國內外一直有著廣泛的應用，其有固態和液態兩種形態。這些傳統的鋁鹽混凝劑曾經在水處理的混凝劑選擇中占有主要地位，鋁鹽混凝劑發揮作用的原理主要是對水中的膠體粒子進行壓縮雙電層、吸附架橋和網捕卷掃的作用，通過這幾種作用使膠體沉淀，從而達到凈化水質的目的[1]。其中最具代表性的傳統鋁鹽混凝劑是硫酸鋁。目前中國硫酸鋁產能已達到135萬t·a-1，其中產能大于15萬t·a-1的企業不少于10家。其生產工藝已經成熟，如今的鋁土礦加壓酸溶法相比于20世紀80年代初的煅燒礬土常壓酸溶法，硫酸鋁生產過程的能耗大大降低，已經成為主流工藝。雖然這種方式大幅降低能耗，但是依舊會有大量的鋁礦渣產生。有很多新建的生產企業采用氫氧化鋁和硫酸一步反應得到硫酸鋁，這種方式雖然增加了成本，但是不需要外部能源、產品純度更高，而且不會有鋁礦渣的產生[2]。

傳統的鋁鹽混凝劑在處理水的過程中，具有操作簡單、方便實用、藥劑用量少和處理效果顯著等明顯的優勢，但是鋁鹽混凝劑也存在一些明顯弊端，例如絮體生長緩慢、形成的礬花比較松散易碎、殘余的鋁含量比較高、在處理低溫低濁的水體時表現較差等?；阡X鹽混凝劑存在的種種弊端，鐵鹽混凝劑開始步入人們的研究視野。

1.2" 傳統鐵鹽混凝劑

鐵鹽混凝劑在水處理中的作用機理類似于鋁鹽混凝劑，但是鐵鹽混凝劑形成的絮凝體比鋁鹽混凝劑形成的密集，而且可以更快地沉降下去，它處理低溫低濁水的能力也比鋁鹽混凝劑強，投加量也更小。鐵鹽混凝劑對自然界的生物不會產生很大危害，價格也更加低廉，鐵鹽對水中的含硫物質和含磷、砷的鹽類，也有一定的去除效果。但是，鐵鹽混凝劑也有明顯的缺點，它很容易受潮吸水，還不容易保存；對塑料制品、金屬和混凝土都有較強的腐蝕性；鐵鹽處理后的水具有更高的色度；它的最佳投放量范圍小，所以控制難度更大。故鋁鹽和鐵鹽在使用過程中都存在著以下問題：絮體的尺寸比較小而且生長較為緩慢、沉降所需的時間長、對于低溫低濁水的處理效果差、出水的pH變化比較大、會有殘留的氣味和色度[3-4]。

基于傳統的鋁鹽和鐵鹽混凝劑存在的一系列問題，研究人員開始了新型混凝劑——無機高分子混凝劑的研究。20世紀60年代，無機高分子混凝劑被研發出來并開始應用，直到今天無機高分子混凝劑在水處理工藝中依舊占有絕對地位。我國在無機高分子混凝劑的產業中延續了環保的核心理念，在原料和生產工藝上大多采用以廢治廢的方式。

2" 無機高分子混凝劑

2.1" 無機高分子鋁鹽混凝劑

2.1.1" 聚合氯化鋁

聚合氯化鋁作為一種多核高效的無機高分子混凝劑，是我國凈水產業的主導鋁鹽產品，其在技術和原料方面頗具優勢[5]。相比于傳統的鋁鹽，聚合氯化鋁少了自發水解的過程，與此同時其中的納米級聚合鋁分子可以發揮其更大的優勢，對其優勢的開發利用可以作為對混凝強化的探究途徑。聚合氯化鋁的混凝效果與鋁的性質密切相關，其具有良好的穩定性和較高的電荷密度。有研究表明聚合氯化鋁的優良特性得益于其特殊組成，尤其是Al13和Al30高分子聚合物的物化性質。這是鋁鹽在水解過程中的中間產物，其中Al13是聚合氯化鋁的最佳形態，所以后續的研究中要提高Al13的含量以達到提升混凝效果的目的[6]。

但是聚合鋁鹽也存在一些不足，例如分子量和粒度較差、進一步水解不穩定等問題，基于這些問題，復合鋁鹽開始走進人們視野。復合鋁鹽目前研究主要包括聚硅氯化鋁、聚磷氯化鋁等。

2.1.2" 聚合硅酸氯化鋁

聚硅氯化鋁解決了聚集體吸附架橋能力較差的問題，也具有更高的分子量，而且得益于其具有的羥基鋁離子，聚合硅酸氯化鋁在混凝效果上表現出更優于聚合氯化鋁的優勢，而且其處理后殘余鋁的含量也更低。它在除磷方面有著典型的應用，它具有絮凝效果好、污泥產量少、顆粒硬度低等優點。聚磷氯化鋁通過磷酸根的作用，可以形成帶磷酸根的絮體，它對含油污水有機廢水等污染水可以在少量藥劑投加的情況下達到極高的去除效果，可見復合鋁鹽的混凝效果總體來說優于聚合鋁鹽。

隨著水處理工藝規模的逐漸擴大，鋁鹽混凝劑的使用量也在逐漸增多，這也造成了飲用水中鋁超標的問題日益明顯。相比于此，無機高分子鐵鹽混凝劑開始被廣泛研究與使用，鐵鹽混凝劑本身就具有很多優于鋁鹽混凝劑的優勢，同時規避了鋁鹽混凝劑的危害，無機高分子鐵鹽混凝劑將傳統鐵鹽的優勢更加優化。

2.2" 無機高分子鐵鹽混凝劑

與鋁鹽混凝劑類似，無機高分子鐵鹽混凝劑也分為聚合鐵鹽和復合鐵鹽等。聚合鐵鹽目前的主要研究是聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵和聚合硅酸鐵等。聚合鐵的混凝性能優于傳統鐵鹽，而腐蝕性和用量都小于傳統鐵鹽，它形成絮體速度快，處理后出水的色度和鐵的濃度都低于傳統鐵鹽的處理效果。

2.2.1" 聚合硫酸鐵

聚合硫酸鐵是一種新型的無機高分子混凝劑，不含有重金屬物質，無毒無害，其應用非常廣泛，生產工藝也頗為成熟[7]。韓曉剛[8]等開發出一種制備方法，利用酸性亞鐵在催化劑和輔助催化劑作用下得到PFS。李楊[9]等采用七水硫酸亞鐵、氯酸鈉和濃硫酸，再加入聚環氧氯丙烷二甲胺和白水泥制得PFS固體。贠宏飛[10]等也開發出PFS的制備方法。韓曉剛[11]等將硫酸亞鐵脫除水分后與高錳酸鉀混合得到硫酸鐵氧粉，再與硫酸溶液拌勻并加入膨化劑，可得到PFS固體。陳嘉賓[12]等開發出一種高效高濃PFS生產工藝。PFS用量少、適用范圍廣、中和能力強、表面積大，被廣泛應用于水處理行業[13]。

2.2.2" 聚合硅酸鐵

20世紀90年代日本學者研制出了聚合硅酸" 鐵[14]，它是以活性硅酸和聚合鐵為基礎發展而來的新型水處理混凝劑，硅酸離子在聚合后可以很明顯地提升傳統鐵鹽的混凝性能，提高它的黏附能力，在除濁度、除COD方面性能較為明顯。

為了提升聚合鐵鹽的吸附和形成絮體的能力、提升水處理的效率、節省混凝劑的使用從而降低二次污染，復合鐵鹽開始成為人們研究的新焦點。復合鐵鹽混凝劑的研究主要為聚磷硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、聚硫酸鋁鐵等新型混凝劑。

2.2.3" 聚磷硫酸鐵

聚磷硫酸鐵是在聚合硫酸鐵的基礎上發展合成的新型高分子混凝劑，它很大程度地增強了聚合硫酸鐵的絡合能力，因此它的絮凝速度更快，對于色度、濁度等的去除能力能更強，但是它的缺點也很顯著，它有較強的腐蝕性，也容易產生色度[15]。

2.2.4" 聚硅酸鋁鐵

聚合硅酸鋁鐵解決了普通復合鐵鹽存在的問題，它將鋁鹽和鐵鹽綜合在一起，既規避了鋁鹽沉降速度慢和鐵鹽腐蝕性強的缺點，還規避了硅酸的縮聚，從而達到提高絮凝效果的目的[16-17]。

在鋁鹽和鐵鹽作為常用的混凝劑同時，綜合它們的優點和缺點，科研人員也在致力于研究其他新型的無機金屬混凝劑，并取得了顯著的研究效果 。

3" 其他新型無機金屬混凝劑

研究人員在聚合鋁鐵的基礎上加入另外的金屬離子以及加入酸根離子制成含有多重成分的新型多效混凝劑，這種新型混凝劑聚合度更高，分子量更大，兼具多重離子的優點，可以將各種成分的優點同時發揮出來，達到以更優化的方式處理水體的目的。新型無機金屬混凝劑的應用范圍廣泛，已經成為當今研究的熱點。如含硼的聚硅酸硫酸鐵鋅復合混凝劑，它就很好地改善了混凝劑的穩定性，提高了混凝效果，還可以保持高除濁率。

另外，一些含有鎂元素的鋁鹽混凝劑以及多種離子混凝劑結合的新品種還在研發和實驗階段。除了含鋁和含鐵的混凝劑外，還有一些新型的金屬混凝劑開始嶄露頭角，例如鈦鹽就是新型的金屬混凝劑，它具有高電荷和快速水解的能力，具有很強大的開發潛力[18]。鈦鹽于1937年被首次應用于水處理工藝中[19]，其形成絮體礬花的使用pH范圍更加寬泛，并且在酸性條件下，殘余的金屬濃度也很低。在處理低溫低濁水和酸性水方面以及膜濾工藝中，鈦鹽形成的混凝劑可以很好地完成混凝任務，解決了鐵鹽和鋁鹽存在的例如水解不穩定、絮凝效果差、殘余金屬濃度和色度高等問題。近年來，聚合鈦混凝劑被廣泛研發，與鋁鹽鐵鹽發展過程類似，鈦鹽也在由低分子向高分子發展，由單一金屬元素到復合制劑發展，相信在不久的未來新型的混凝劑也會被廣泛地投入生產應用，成為新的發展核心[20]。

4" 結束語

綜上所述，鋁鹽和鐵鹽各有優缺點，而一些復合多重成分的混凝劑和新型金屬混凝劑將在混凝劑的發展研究領域越來越重要。目前，我國對于無機金屬混凝劑的研究已經取得了顯著成就，但是仍然需要繼續改進生產工藝，降低污染，并控制成本，以此推進我國混凝劑的研究更具規模。在以后的科研和探索中，科研人員需要針對新型金屬混凝劑進行進一步的探索和研發，并在不斷提高產品穩定性和先進性的前提下深入研究，以高效安全為前提，注重微量可溶物的去除問題，也是研究的新方向，不久的將來，在科研人員的努力下，我國的無機金屬混凝劑工業將會取得更大的進步。

參考文獻：

[1] 王曉萌，王鑫，楊明輝，等.鋁、鐵、鈦3種金屬鹽基混凝劑調理污泥的性能比較[J].環境科學，2018，39（5）：2274-2282.

[2] 何青峰，何朝暉，楊玉梅，等.中國鋁鐵鹽工業的現狀及發展趨勢[J].無機鹽工業，2021，53（6）：123-127.

[3] 新型鈦凝膠混凝劑（TXC）[J].無機鹽工業，2020，52（6）：105.

[4] 甘永海，吳兵黨，厲豪杰，等.新型鈦混凝劑的制備及應用評估[J].無機鹽工業，2020，52（9）：1-5.

[5] 李風亭.我國混凝劑應用現狀及問題探討[J].凈水技術，2018，37（7）：1-3.

[6] 劉麗冰，王希，楊承剛，等.鋁系混凝劑優勢形態分析及其混凝特性[J].環境科學學報，2020，40（12）：4249-4262.

[7] 劉小霞.給水處理新技術研究[J].南方農機，2019，50（14）：182.

[8] 韓曉剛，李雪峰，顧玲玲，等．一種聚合硫酸鐵的制備方法：CN105836813B[P].2017-05-24.

[9] 李楊，董林輝，苑國棟，等．一種制備固體聚合硫酸鐵的方法：CN108483597A[P].2018-09-04.

[10] 贠宏飛，董鵬，曾曉亮，等．一種固體聚合硫酸鐵制備方法：CN108046335A[P].2018-05-18.

[11] 韓曉剛，李雪峰，趙佳，等．一種固體聚合硫酸鐵的生產方法：CN106809884B[P].2018-12-07.

[12] 陳嘉賓，呂奮勇，王志巍，等．一種高效高濃聚合硫酸鐵的生產工藝：CN106587169A[P].2017-04-26.

[13] 樊大勇，桂中明.聚合硫酸鐵生產和應用技術研究進展[J].精細與專用化學品，2021，29（5）：48-51.

[14] 楊萍.聚硅酸鐵的研制及性能研究[D].北京：北京石油化工學院，2017.

[15] 李風亭，李梓彤，李杰.中國無機鋁鐵鹽水處理劑行業60年發展歷程及未來發展趨勢[J].無機鹽工業，2020，52（10）：25-29.

[16] 任園園，陳富金，張瓊，等.聚硅酸鋁鐵的制備及絮凝性能研究[J].化工礦物與加工，2018，47（3）：28-31.

[17] 任園園，陳富金，李國斌，等.聚硅酸鋁鐵絮凝劑研究進展[J].硅酸鹽通報，2018，37（6）：1924-1928.

[18] 高寶玉，黃鑫，姚廣平，等.鈦鹽混凝劑的研究進展[J].山東大學學報（工學版），2020，50（1）：109-114.

[19] 申粵. 鋯鹽混凝劑的混凝行為及機理研究[D].重慶：重慶工商大學，2021.

[20] 楊寧. 新型復合鈦基混凝劑的制備與性能探究[D].北京：北京交通大學，2019.

Application and Development of Inorganic Metal Coagulant

HAN Xiwen

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：" The mechanism of action and the advantages and disadvantages of traditional aluminum salt coagulant and traditional iron salt coagulant were introduced， and the advantages and disadvantages of the two were compared. Based on the problems existing in the two， the application of inorganic polymer aluminum salt and iron salt coagulant and its advantages and disadvantages were introduced. Finally， some advantages and applications of polyaluminum iron plus other acid coagulants were introduced， and new metal coagulants such as titanium salts were introduced， and the development prospects of coagulant were prospected.

Key words： Aluminum salt; Iron salts; Inorganic coagulant; Polymer coagulant