緊固件防腐工藝技術研究進展

摘" 要：緊固件能夠緊密連接機械部件，是機械設施中至關重要的金屬零件。為避免緊固件受到腐蝕以保證機械設施使用的可靠性，該文對現有緊固件防腐工藝技術展開研究。研究結果表明，發黑、發藍工藝極為成熟，但由于緊固件所產生的氧化鐵薄膜未能滿足高強度緊固件需求。涂層工藝具有良好的功能作用，因此其發展前景廣闊。鍍金屬層工藝較為成熟，但仍能從材料、技術進一步優化。最后，對現有緊固件防腐工藝進行展望，以期能夠提高各類機械設施于復雜環境的可靠程度。

關鍵詞：緊固件；防腐蝕工藝；表面處理；涂層工藝；鍍金工藝

中圖分類號：TG174.4" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）04-0173-04

Abstract： Fasteners can be closely connected with mechanical parts， and are the most important metal parts in mechanical facilities. In order to avoid corrosion of fasteners and ensure the reliability of mechanical facilities， the existing anti-corrosion technology of fasteners is studied in this paper. The results show that the blackening and bluing process is very mature， but the iron oxide film produced by fasteners can not meet the needs of high strength fasteners. The coating process has a good function， so its development prospect is broad. The process of metal plating is more mature， but it can still be further optimized from materials and technology. Finally， the existing anti-corrosion technology of fasteners is prospected in order to improve the reliability of all kinds of mechanical facilities in complex environment.

Keywords： fastener; anti-corrosion process; surface treatment; coating process; gold plating process

螺栓、螺釘、螺母和螺柱等金屬零件統稱為緊固件，能夠緊密連接各個機械部件以保證設施正常應用。因此，緊固件廣泛應用于船舶、汽車、農業和建筑等各類產業，甚至在軍事、核電站、航空航天設備上發揮至關重要的作用[1-4]。機械部件之間的連接效果極大程度上取決于緊固件的力學性能與耐久性能，因此，重要的機械設施對于緊固件的性能要求更高。而良好的耐久性能是機械設施可靠使用的基本保證。

碳鋼、合金鋼、不銹鋼、硼鋼為制作緊固件主要材料[5]，其含碳量相較于生鐵更低，具有更為良好的耐腐蝕性能。然而，由于鋼材絕大部分成分為鐵金屬單質，于自然環境中仍不可避免產生氧化反應，生成更為穩定的氧化物形態，即疏松多孔的鐵銹，如式（1）—式（7）所示[6-7]。而含有大量腐蝕性介質（如酸、強氧化性離子等）的復雜環境下，則會進一步加速緊固件的受腐蝕速度，對于機械使用可靠性造成極大的負面影響[8-9]。因此，學者常通過預處理緊固件表面以阻礙氧氣與鋼材接觸，提高其耐久性，避免緊固件受到腐蝕而導致機械部件之間的連接失效。常用的表面預處理技術主要分為發黑、發藍、有機涂層和鍍金屬層等[5，10]，各類技術所用材料、工藝及優缺點有所差異。為進一步推動緊固件表面預處理技術發展，提高各類機械設施的穩定使用，本文總結現有緊固件預處理技術工藝，分析其優缺點及應用現狀，為緊固件防腐蝕技術奠定理論基礎。

鋼材受腐蝕過程化學反應式

Fe+nH2O→Fe2++nH2O+2e， （1）

O2+H2O+2e→2OH-， （2）

Fe2++2OH-→Fe（OH）2， （3）

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3， （4）

2Fe（OH）3-H2O→Fe2O3·H2O， （5）

Fe（OH）3-H2O→FeOOH， （6）

6FeOOH+2e→2Fe2O3（鐵銹）+2H2O+2OH-。（7）

1" 發黑、發藍工藝

緊固件經過常溫（130～150 ℃）或高溫（550 ℃）的強氧化處理后，可在表面分別生成致密的黑色或藍色的氧化膜（Fe3O4），起到保護緊固件接觸外部環境的腐蝕作用[10-11]，化學變化過程如式（8）—式（10）所示[12]。常溫發黑技術是通過將緊固件裝籃，反復去油清洗、酸清洗后，染黑后涂油并烘干[13]；高溫發藍即高溫堿煮技術，將緊固件浸漬于含有硝酸鹽或亞硝酸鹽等強氧化性介質中，鐵單質在強氧化的作用下，先轉化成亞鐵酸鹽和高鐵酸鹽，而后進一步反應生成致密的Fe3O4薄膜。該2種表面預處理工藝起源較早，已具有成熟的生產工藝技術，操作簡易，然而所采用的亞鐵鹽具有極大的毒性，工作人員生命健康未能得到保障，且預處理后所產生的廢液難以處理，對環境危害較大。

3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3，（8）

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3， （9）

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4（致密氧氣化鐵膜）+4NaOH。 （10）

因此，在此基礎上，國內進一步提出了操作更為簡易的回火發黑技術。該技術僅需裝籃、回火、浸漬回火發黑液等步驟即可[14-15]。如圖1所示，相較于常溫與高溫發黑工藝，回火發黑技術不需進行反復的去油、酸清洗，簡化了操作步驟，并減少了廢液的產生，極大降低了對環境的危害。然而，也有學者提出，回火發黑工藝所產生的氧化鐵膜硬度較低，耐磨性差[10]。因此，仍需對回火發黑工藝予以改進。

盡管采用發黑發藍工藝能夠使緊固件表面產生致密的氧化鐵薄膜，但對于高強度緊固件，氧化鐵薄膜的硬度及厚度仍有所欠缺，因此，采用涂層或鍍金工藝使緊固件表面附著高強度薄膜成為緊固件防腐的另一有效途徑。

2" 涂層工藝

涂層工藝是指采用噴涂或浸涂等技術使緊固件表面覆蓋一層致密耐蝕材料。耐蝕材料可分為有機材料及無機材料。有機材料通常為高聚合物，其表面具有疏水、疏油的作用，能夠有效避免緊固件于復雜環境中受到氧氣、水分滲至基底金屬[16-17]。而無機材料主要為鋅、鋁合金類材料，惰性金屬極為穩定，在環境中不易發生銹蝕，且堅硬程度良好，能夠滿足高強度緊固件的要求[18]。

由表1可知，采用的有機材料為聚氨酯面漆[19]、PTFE乳膠[16]、TiBi Coat 47涂層[20]和有機氟[10，21]等，這些材料能夠按照緊固件所處的具體環境設計功能。朱江等[16]指出，PTFE乳膠粒子具有良好的疏水性，能夠阻礙水分子腐蝕緊固件的運輸途徑。涂層與防護編輯部[19]認為，聚氨酯面漆具有良好的耐候能力，在暴曬環境下能夠保持良好的黏結性，提高了處于暴曬環境下的機械設施使用耐久性。李世洪[20]指出，采用氟碳樹脂和樹脂黏結劑所制作成的TiBi Coat 47涂層，將含有該涂層的緊固件至于任何環境下均能起到很好的防腐蝕作用，且具有良好的抗損、潤滑功能，但其成本較高，未能廣泛應用于緊固件表面防腐。東曉林等[21]表明，由氟碳樹脂所制成的氟碳涂層具有極好的耐候功能，且具有自潤滑性，甚至能夠保證緊固件于海洋環境下避免受到海水的腐蝕。因此，有機涂層技術能夠基于緊固件所處環境，研發所具有抵抗惡劣因素的具體功能，具有良好的發展前景。

涂層技術采用的無機材料有鋅合金、鋁合金等。合金類涂層能夠防腐的主要原因在于其表面致密，難以被氧化。此外，合金涂層還具有形成原電池效應，阻礙緊固件電化學腐蝕。于雷、李強、唐維斌[23-25]指出，銅鋅合金、鋅鋁合金能夠使水分呈弱堿性，并能夠使金屬形成微電池狀態，降低了金屬被電化學腐蝕的可能性。然而，也有研究指出，對于緊固件這類重要的連接部件，應當采用相容性較好的合金材料，且需采用電位差較小的2種合金材料，避免產生過高的電位差造成腐蝕[26]。而需要注意的是，緊固件涂層工藝質量需通過觀察其表面，確定表面無裂痕、破損，是否具有良好的光澤、平滑性等[2，19，27]。

3" 鍍金工藝

如今，我國采用鍍金工藝預處理緊固件表面已極為常見，且成本較為低廉。與涂金屬層防腐原理相似，鍍金工藝不僅能夠在緊固件表面形成致密的合金層，同時具有原電池效應，能夠避免緊固件產生氧化腐蝕和電化學腐蝕。鍍金工藝可主要為電化學鍍金，又可分為直流鍍金與脈沖鍍金[28-29]。如圖2所示，其工藝為將緊固件置于電解液中，通過人為輸入電流，使電解液中的金屬離子轉化為單質固體形態，覆蓋于緊固件表面[28，30]。而相較于直流鍍金，脈沖鍍金處理后緊固件表面所生成的合金膜孔隙率更低，并消除了氫脆效應，降低了合金膜的內部應力，使緊固件具有更為優良的耐腐蝕性能[28]。常用電鍍材料為鋅、鉻等。相較于電鍍鋅，電鍍鉻成本更高，但由于鉻硬度、耐磨性較好，常將該工藝應用于高強度緊固件表面預處理[5，31]。同時，電鍍工藝主要影響因素為電鍍液濃度、溫度、電流密度等。何昭民[32]對現有直流鍍鉻工藝進行優化后表明，CrO3最佳濃度為250 g/L、溫度58 ℃、陰極電流密度需保持在30 A/dm2，所預處理后緊固件耐蝕性能良好。此外，有學者指出，鍍純鋅層難以滿足高強度緊固件的防腐蝕需要，通過采用鋅基合金的方法能夠從材料上優化電鍍鋅工藝效果，其中鋅鎳合金成為發展主流[10]。值得注意的是，若緊固件表面的金屬鍍層出現破損，表層金屬可能產生電極保護過度的現象導致有氫析出，緊固件韌性降低，導致機械部件連接失效，即氫脆現象，因此需采取一定的措施避免該現象，如增加金屬膜厚度、除油、酸洗等[33-35]。與發黑/發藍技術相似，電鍍技術所采用的電解質溶液消耗完后，產生的電鍍污泥成分復雜，含有大量的重金屬離子，若隨意排放極易造成環境污染、損害人體健康等危害[36-37]。因此，需采取固化、熱處理、生物堆肥等方法進一步凈化后才得以減輕其危害[36-37]。

由上所述，雖然電鍍工藝已較為成熟，但仍能從材料、工藝上進行優化，避免緊固件發生氫脆現象，獲取更為良好的耐腐蝕效果。此外，電鍍污泥極易對環境、人體健康造成危害，采用有效的措施處理電鍍污泥是電鍍工藝進一步發展的必經之路。

4" 展望

成熟的緊固件防腐技術已成為各類機械設施正常使用的重要保證，然而現有防腐工藝仍需進一步改善。未來各類防腐工藝應從以下3點予以研究。

第一，發黑/發藍工藝未能應用于高強緊固件的防腐處理。但由于該技術具有成本較低、不需要額外材料等優點，因此可用于處理普通緊固件，未來應通過簡化工藝步驟，進一步降低成本。

第二，能夠進行功能設計的有機涂層工藝具有良好發展前景，因此，應針對各類復雜環境中的緊固件所需要的功能，開發能夠適應該環境的功能涂層材料。

第三，鍍金工藝處理的緊固件極易產生氫脆現象，因此，進一步改進鍍金工藝以避免緊固件產生氫脆現象，已成為該工藝發展的必經之路。

5" 結束語

本文對現有緊固件防腐技術的工藝、材料、優點及不足進行了總結歸納，并分析了緊固件未來發展方向。研究表明，發黑/發藍工藝是將金屬件置于強氧化環境中，使其表面產生致密的Fe3O4薄膜，阻礙氧氣與水進入金屬基體而導致緊固件銹蝕。該工藝已極為成熟，但由于所產生的氧化鐵膜硬度較低，限制了其應用于高強度緊固件。涂層工藝通過將緊固件表面覆蓋一層有機或無機膜，避免其受到腐蝕，該工藝能夠針對緊固件所處環境，使緊固件在復雜環境中具有相應的防腐蝕功能，具有良好的發展前景。鍍金工藝將緊固件至于電解液中，通入電流使電解液中的金屬離子轉化成單質金屬，該工藝已較為成熟，但易產生氫脆效應，仍就有較大的改進空間。最后，展望了3類工藝未來發展方向，提出發黑/發藍工藝應當通過簡化步驟降低其成本，而有機涂層工藝則應基于具體環境開發具有功能性涂層材料，鍍金工藝需進一步優化以避免緊固件產生氫脆現象。

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